[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

전기자동차 및 대용량 에너지저장 장치 수요가 급격하게 증가함에 따라 고용량·장수명 배터리가 요구되고 있다. 높은 용량을 발현하기 위해 리튬이 과량 첨가된 리튬 과잉 양극의 연구가 활발히 진행되고 있다. 그중 루테늄 기반 리튬 과잉 산화물은 기존 망간 기반 리튬 과잉 산화물에 비해 높은 음이온 산화·환원 반응의 가역성을 평가받고 있지만, 여전히 산소 발생에 따른 원자 구조의 열화로 인한 문제가 심각하다. 충·방전 과정 중 발생한 산소는 쉽게 활성산소로 환원될 수 있다. 이 활성산소는 강력한 산화력으로 전해액을 분해하여 일산화탄소나 이산화탄소를 발생시켜 배터리 팽창이 일어나게 한다. 또한 전해액 분해 중 나온 물은 염을 분해해 강력한 산화제인 HF를 생성하여 양극 공격으로 인한 양극 활물질을 전해액으로 용해하는 문제를 일으킨다. 활성산소로부터 유도된 이러한 일련의 과정은 전해액 고갈 및 양극 열화를 일으키며 배터리 성능을 크게 저하한다. 따라서 배터리 내에서 활성산소를 제거하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

기존 연구 방향은 단순히 항산화제를 배터리 내에 첨가하는 방향으로 진행되었다. 하지만 항산화제로 알려진 물질들은 대부분 우리 몸과 비슷한 환경인 수계 전해질에서 진행된 연구이고, 유기 전해질을 사용하는 리튬 이온 배터리에서는 다른 메커니즘으로 진행될 것이나 이를 고려한 연구는 없었다. 본 연구에서 전기화학적 분석 방법을 이용해 유기 전해질에서 양성자 이동보다 불균등화 반응으로 활성산소를 제거하는 것이 효과적임을 밝혔다. 또한, 본 연구진이 이전에 발표한 활성산소 제거 첨가제(MA-C60)와 비교하여 값비싼 무기물의 첨가제가 아니라 값싼 유기물 항산화 작용 첨가제(구아이아콜)를 개발했다는 것에 의미가 있다.

2. 연구내용

양성자 이동 메커니즘을 이용하는 대표적인 항산화제인 페놀과 페놀에 메톡시 그룹을 결합해 불균등화 반응으로 항산화 작용을 할 수 있는 구아이아콜의 항산화 능력을 순환 전압 전류법을 통해 여러 전해질에서 비교하였다. 리튬이 없는 유기물 전해질에서는 두 물질 모두 활성산소를 제거할 수 있었다. 배터리에 사용하는 카보네이트 용매를 포함하여 리튬이 있는 유기물 전해질에서는 구아이아콜의 불균등화 촉매(SODm) 능력으로 인해 페놀보다 더 높은 항산화 능력을 보여주었다. 또한, 계산화학을 통해 구아이아콜의 하이드록시기와 메톡시기에 리튬화 된 활성산소가 낮은 흡착에너지로 쉽게 부착되는 것을 확인하였으며, 불균등화 반응에 필요한 에너지가 페놀 및 기존 전해질에 비해 감소함을 확인하였다. 그 결과 구아이아콜이 활성산소를 제거하면서 불균등화 반응을 촉진해 활성산소로 인한 부반응을 막는다.

페놀류 물질들은 고분자화를 통해 양극 표면에 C-O 성분이 많은 CEI를 형성하여 양극 열화를 막는다. 구아이아콜의 항산화 작용은 활성산소가 전해액을 분해하는 것을 막기 때문에 전해액 분해로 인한 CEI 퇴적물인 Li2CO3 또한 줄어듦을 확인했다. 구아이아콜, 페놀 그리고 기존 카보네이트 전해질로 전기화학 평가를 했을 때 1C 전류밀도로 160 mAh g-1를 용량을 달성하는데 구아이아콜이 기존 전해질보다 4배 넘는 사이클 횟수를 보였으며 페놀보다는 1.6배 정도 향상된 사이클을 보였다. 구아이아콜의 항산화 효과로 인해 기존전해질 및 구아이아콜과 유사한 CEI를 형성할 수 있는 페놀과 비교하여서도 높은 성능 향상을 보이는 것이다.

양극 열화는 TEM, HAADF-STEM 이미지 그리고 XRD 분석을 통해 확인하였다. 구아이아콜은 50사이클 이후 기존 전극과 비슷한 수치의 면간거리와 구조 배열을 가졌다. 또한 활성산소로 인해 촉진되는 양극 활물질(루테늄) 용출 또한 줄어들어 음극에 퇴적되는 루테늄의 양도 효과적으로 줄이므로 기존 전해질 대비 높은 성능향상을 기대할 수 있다.

3. 기대효과

본 연구에서 제시하는 항산화 작용 첨가제 구아이아콜은 활성산소를 제거하여 활성산소로부터 유도되는 연쇄 부반응을 해결할 수 있다. (활성산소 발생 – 전해질 분해 – 물 생성으로 인한 HF 생성 촉진 – 양극 활물질 용출 – 양극 구조 붕괴 – 활성산소 발생) 이와 더불어 구아이아콜의 CEI 형성은 양극 열화 억제에도 기여를 한다.

본 연구는 양성자 이동 메커니즘을 이용하는 수계 전해질용 항산화제인 페놀과 불균등화 촉매인 구아이아콜을 비교하여 리튬 이온 배터리용 항산화 첨가제를 개발하기 위한 기초를 다졌다. 추후 배터리의 활성산소를 제어하기 위한 분자구조 개발에 도움이 될 것이다.

[붙임] 용어설명

1. 활성산소

전자를 받아 환원된 산소를 의미하며 O2·- 라디칼 형태를 가진다. 매우 불안정하고 강한 산화력으로 높은 화학적 반응성을 가진다.

2. 초과산화물 불균등화효소 (SOD)

초과산화물(활성산소, O2·- 라디칼) 라디칼을 산소와 과산화수소로 바꾸는 반응 (불균등화 반응)을 촉매하는 효소이다.

3. 불균등화 반응

2A ⟶ A’ + A’’ 와 같은 형태로 한 물질이 동시에 산화되고 한원되어 각각 다른 생성물을 만드는 반응이다.

4. CEI 층 (Cathode-Electrolyte Interphase layer)

배터리 제조 후 첫 충전시에 전해질이 산화되면서 생기는 양극과 전해질 사이의 계면을 뜻한다. 전자전달은 되지 않고 이온 전달만 가능하여 계면에서 발생할 수 있는 부반응을 줄일 수 있다.

[붙임] 그림설명

그림1. 루테늄 기반 리튬 과잉 산화물에서 구아이아콜의 작동 원리

기존 전해질에서 양극 열화 과정은 ‘활성산소 발생 – 전해액 분해 – 양극 활물질 용출 및 부반응 퇴적’으로 이루어진다. 반면 구아이아콜은 생성된 활성산소와 결합하여 불균등화반응을 통해 활성산소를 불활성 리튬과산화물로 바꾸고, 안정한 양극 보호막을 형성하여 전해질 분해 및 양극 열화를 막는다.

그림2. 계산화학을 통한 SODm으로서 구아이아콜의 예상 반응 경로

구아이아콜을 첨가한 경우(초록) 리튬화 된 활성산소와의 부착 에너지가 페놀(주황)과 기존 전해질(검정) 대비 낮아지며 불균등화 반응에 필요한 에너지 또한 낮아진다.