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그린 수소를 더 값싸고 친환경적으로 생산할 수 있는 기술이 개발됐다. 값비싼 귀금속 촉매를 대체한 기술로, 탄소 중립 사회에 한 발짝 다가설 수 있을 것으로 기대된다. UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 류정기 교수와 KAIST(총장 이광형) 신소재공학과 서동화 교수 공동연구팀은 높은 효율과 안정성을 가진 고순도의 그린수소 생산용 이기능성(Bifunctional) 수전해 촉매를 개발했다. 개발된 촉매는 부식성 강한 산성의 환경에서도 장시간 사용이 가능하다. 루테늄과 실리콘, 텅스텐(RuSiW)을 기반으로 만들어 기존의 백금(Pt) 혹은 이리듐(Ir) 촉매에 비해 저렴하다. 온실가스 배출량도 1/4 이하로 낮아 친환경적이다. 수전해는 물을 전기 분해해 수소를 생산하는 기술이다. 수소를 생산하는 과정에서 탄소 배출 없이 친환경적인 수소를 생산할 수 있어 탄소 중립 사회를 위한 차세대 기술로 꼽힌다. 연구팀은 산성에서 안정적인 백금이나 이리듐과 같은 귀금속 전해질을 대체할 물질을 연구했다. 루테늄은 생산 가격이 상대적으로 저렴하고, 백금이나 이리듐보다 각각 1/7, 1/4 낮은 온실가스를 배출해 친환경적인 금속으로 각광 받고 있다. 하지만 백금보다 촉매 반응의 촉진 능력이 낮고, 이리듐보다 안정성이 낮아 상용화에는 어려움이 있었다. 연구팀은 루테늄, 실리콘, 텅스텐 3원소를 기반의 산화물로 촉매를 개발했다. 낮은 수소발생반응(HER)과 산소발생반응(OER)의 안정성이 떨어지는 루테늄 촉매의 기능을 동시에 개선해 이기능성(Bifunctional) 촉매로서 가능성을 입증했다. 개발된 촉매는 루테늄 원자 주변에 텅스텐과 실리콘이 도핑된 구조다. 촉매 표면에 양성자의 흡착 세기를 적절히 증가시켜 촉매의 반응 촉진 능력을 높였다. 상용화된 백금 촉매보다 수소발생반응에 대한 활성도가 뛰어나다. 5~10nm 수준의 얇은 텅스텐 막이 루테늄의 촉매 작용 부위를 보호해 안정성 또한 높였다. 연구팀은 촉매 안정성 실험을 진행했다. 산성 전해질(산도 0.3) 환경에서 1㎠ 크기 전극에 10mA의 전류를 흘렸다. 개발된 촉매는 100시간 이상 구동에도 안정적으로 작동했다. 류정기 에너지화학공학과 교수는 “개발된 3원소 촉매는 기존의 값비싼 백금, 이리듐을 동시에 대체할 수 있다는 점에서 의미가 크다”며 “부식성이 강한 산성에서도 장시간 안정적이고 쉽게 합성 가능해, 고순도 그린수소 생산 시스템인 양성자교환막(PEM) 전해조에도 적용이 가능할 것으로 기대된다”고 전했다. 이번 연구는 UNIST 에너지화학공학과 전다솜 박사, KAIST 신소재공학과 김동연 박사, 그리고 UNIST 에너지화학공학과 김현구 박사과정생이 제 1저자로 참여했다. 본 연구 수행은 과학기술정보통신부 한국연구재단의 중견연구자지원사업과 지역혁신선도연구센터(RLRC)사업, 국가슈퍼컴퓨팅센터(KISTI) 등의 지원을 받아 수행됐다. 연구 성과는 세계적인 재료 분야 국제학술지인 ‘어드밴스드 머티리얼즈(Advanced Materials)’에 1월 4일 출판됐다. (논문명: Electrochemical Evolution of Ru-Based Polyoxometalates into Si,W-Codoped RuOx for Acidic Overall Water Splitting) |
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[붙임] 연구결과 개요 |
1. 연구배경고순도 그린 수소 생산은 다가오는 수소 에너지 사회에 핵심 기술이다. 염기성 전해질을 이용하면, 귀금속 사용 없이 그린 수소를 안정적으로 생산할 수 있다. 그러나 수소 생산 속도가 느리고 순도가 낮아, 이러한 문제를 극복할 수 있는 산성 전해질을 이용한 수전해 기술이 각광을 받고 있다. 양성자교환막 수전해 기술은 수소 원료인 양성자를 대량 함유하고 있으나, 부식성이 강한 탓에 상대적으로 안정한 귀금속 기반의 이리듐을 양극에 백금을 음극에 적용하는 실정이다. 이로 인해, 이를 대체할 수 있는 고성능저비용의 촉매, 나아가 양쪽 전극에 동시 활용 가능한 이기능성 물질에 대한 요구가 필요하다. |
2. 연구내용본 연구에서는 분자 촉매인 루테늄계 폴리옥소메탈레이트(Ru-POM)를 전구체로 활용하여 전기화학적 환원 방식으로 새로운 촉매인 루테늄/실리콘/텅스텐(RuSiW)을 합성하였다. 개발된 촉매는 5~10 nm 수준의 얇은 텅스텐/실리콘 껍질을 지니기 때문에 중간 반응 물질(Intermediates)의 흡/탈착 과정에 있어 안정적일 뿐 아니라, 루테늄을 직접적인 활성점으로 활용하기 때문에 음극용 수소발생반응(HER) 및 양극용 산소발생반응(OER)에 모두 활용할 수 있다. 활성도의 경우 기존 상업용 음극의 경우 과전위 ~46 mV (-10 mA/cm2)수준이었고, 양극의 경우 과전위 ~142 mV (10 mA/cm2)수준으로 상업용 백금/탄소이리듐 촉매를 모두 앞서는 것으로 확인됐다. 안정성 영역에 있어서도 음/양극에 관계없이 10 mA/cm2 기준 모두 100 시간에 가까운 성능을 지니는 것으로 규명되어 부식성 매질인 산성에서 쓰일 수 있었다. |
3. 기대효과본 연구는 기존의 수전해용 상용 촉매인 값비싼 백금/이리듐을 대체할 수 있는 신규 합성된 물질이다. 개발된 촉매는 루테늄/실리콘/텅스텐 3원소 기반으로 구성되어 있어 원료의 가격이 상대적으로 저렴하다. 또한, 합성 과정에서 간편한 전기화학적 환원 반응을 활용함으로써 전극의 크기에 상관없이 적용할 수 있다. 이로 인해, 물 매질에 분산된 다량의 분자 촉매 전구체가 전극에서 새로운 형태의 물질로 탈바꿈하여 고도화된 성능을 발현할 수 있다. 개발된 3원소 기반의 촉매는 산성 매질에서 안정하게 운전 할 수 있을뿐 아니라 루테늄을 활성점으로 활용해 이기능성 특성 역시 발현할 수 있다. 결과적으로, 고효율고안정성의 루테늄/실리콘/텅스텐 기반의 촉매는 산성 매질에서 운영되는 양성자교환막 전해조에 촉매로 활용될 수 있다. |
[붙임] 용어설명 |
1. 그린수소 (Green hydrogen)그레이/블루 수소와는 달리 생산과정에서 이산화탄소를 배출하지 않는 수소다. 일반적으로 물을 전기분해하여 생산할 수 있다. |
2. 양성자교환막 수전해 (Proton exchange membrane electrolyzer)산성 물 매질을 활용하는 수전해 시스템으로 양성자가 풍부해 음극에서 고순도의 수소를 생산할 수 있다. |
3. 이기능성 (Bifunctional)수전해에서 대개 음극 및 양극에서 기체 발생 반응인 수소/산소발생반응에 모두 활용 가능한 성질을 말한다. |
4. 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER)음극에서 양성자와 전자가 환원되면서 수소가 생성되는 반응이다. |
5. 산소발생반응 (Oxygen evolution reaction, OER)양극에서 물분자가 산화되면서 산소가 발생되는 반응이다. 수전해를 통해 수소를 생산할 경우, 전자와 양성자 원료가 필요하게 된다. 양극에서 발생하는 물산화 반응은 이러한 전자 및 양성자를 공급하는 반쪽 반응이다. 이로 인해, 수소 발생 반응 효율은 OER 반응속도에 따라 큰 차이를 보인다. |
[붙임] 그림설명 |
그림1. 개발된 RuSiW 촉매의 투과전자현미경 사진(좌), 원소매핑이미지(중), 텅스텐 도핑된 투과전자현미경사진(우)5 ~ 10 nm 두께의 얇은 실리콘/텅스텐 층이 루테늄 중심부 영역을 감싸고 있는 사진으로 안정성 향상의 이유로 꼽힘. 텅스텐 원소가 루테늄 산화물 격자에 끼어 있는 형태로 루테늄의 조절된 수 흡착에너지를 통한 높은 HER 성능의 원인이 됨. |
그림2. 개발된 RuSiW 촉매의 이기능성 산소발생반응(OER) 활성도(좌)와 수소발생반응(HER) 활성도(우)개발된 RuSiW 촉매의 산성 매질에서 우수한 이기능성 활성도를 나타내고 있는 그래프. |
그림3. 개발된 RuSiW 촉매의 안정성 능력초강산의 10 mA/cm2 하에서 100시간 이상의 안정적 성능 측정 그래프. |
그림4. 개발된 RuSiW 촉매의 수소발생반응(HER) 활성 비교를 위한 이론 모델 (좌)와 Si, W 도입에 따른 RuO2의 전자구조 (d-band 중심) 변화(우)루테늄/실리콘/텅스텐 삼원소 기반 산화물의 촉매활성 개선을 설명하기 위한 이론 모델과 흡착에너지의 영향을 주는 전자구조 변화 |
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