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화합물에서 전자를 뺏어오는 산화력이 우수한 촉매가 개발됐다. 합성 화학뿐 아니라 금속 촉매 개발 등 다양한 분야의 초석이 될 것으로 기대된다. UNIST(총장 이용훈) 화학과 조재흥 교수팀은 새로운 망간-플루오린 촉매 합성에 성공했다. 이온이나 분자가 원자 주위를 둥그렇게 둘러싸고 결합하는 거대고리 피리디노판 배위 시스템을 활용했다. 개발된 촉매를 활용하면 유독성 물질인 ‘톨루엔 유도체’가 전자를 쉽게 잃도록 만드는 ‘산화’ 반응을 유도할 수 있다는 것 또한 확인했다. 조재흥 교수는 “강한 탄소-수소 결합을 가진 유기물이 활성화될 수 있었던 것은 높은 환원 전위를 지닌 망간-플루오린 종의 특징 때문이다”고 설명했다. 탄소-수소 결합 활성화를 통한 유기물 촉매 개발은 의약품이나 산업 공정에 활용될 수 있는 주요 연구 분야 중 하나다. 특히 생체 모사 연구에서 다양한 금속효소의 활성을 모방해 경제적인 금속 촉매를 만들고자 노력 중이다. 최근 금속 효소 중 철, 망간 등 전이금속과 플루오린과 같은 할로젠 원자가 결합된 금속-할라이드 물질이 다양한 유기물을 산화시키는 중간체로 주목받고 있다. 연구팀은 망간-플루오린 촉매를 새롭게 합성했다. 그동안 보고된 금속-할라이드 종들 중 가장 반응성이 높았다. 반응성이 높아지면 강하게 겹합된 원자들을 분해해 다른 화합물로 전환시킬 수 있다. 다양한 산업 공정에서 무궁무진하게 사용될 수 있는 것이다. 연구팀은 개발된 촉매가 어떻게 산화 반응을 시키는지에 대한 원리를 분석했다. 개발된 촉매로 각종 화합물의 전자적인 환경을 조절해 변화된 반응속도를 확인했다. 특히, 새로 개발된 촉매는 높은 효율로 톨루엔 유도체를 산화시킬 수 있었다. 기존 금속-할라이드 종에선 관찰할 수 없었던 반응이다. 톨루엔 유도체는 유기 물질로 높은 농도로 노출될 경우 건강에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 유독성 물질이다. 개발된 촉매를 활용하면 톨루엔 유도체가 산화되며 더 독성이 약한 화합물로 변화하는 것을 확인한 것이다. 제 1저자 정동현, 이유정 연구원은 “이번 연구는 전이금속-플루오린 종의 물리 화학적 특성을 보고한 첫 연구이며, 전자 전달 반응을 기반으로한 탄소-수소 결합 분해 원리를 새롭게 제시했다”고 전했다. 조재흥 교수는 “전이금속-플루오린 종의 높은 산화 능력을 증명한 것에 있어 특히 학술적 의미가 크다”며 “합성 화학 뿐 아니라 환경 및 산업 분야에서도 중요한 금속 촉매 개발에 도움이 될 수 있을 것”이라고 전망했다. 이번 연구는 조재흥 교수 연구팀 정동현, 이유정 연구원이 공동 1저자로 참여했다. 연구 결과는 화학분야 저명 국제학술지인 ‘미국화학회지(JACS, Journal of the American Chemical Society)’에 2월 4일 온라인 게재됐다. 연구 수행은 과학기술정보통신부 한국연구재단이 주관하는 단계도약형 탄소 중립 기술 개발사업, 학문 후속 세대 지원사업, DACU 원천기술개발 (R&D), 국가 신약 개발사업 지원으로 이뤄졌다. (논문명: Synthesis, Characterization, and Reactivity of a Highly Oxidative Mononuclear Manganese(IV)-Bis(Fluoro) Complex) |
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[붙임] 연구결과 개요 |
1. 연구배경탄소-수소 결합 활성화 반응을 통해 새로운 작용기를 도입하기 위한 촉매 개발은 다양한 의약품 및 산업 공정에서 활용될 수 있기에 중요한 연구 분야로 여겨진다. 이에 생무기 화학자들은 자연계에서 탄소-수소 결합 활성 반응의 중간체로 제시된 전이금속-활성산소 종 및 전이금속-할라이드 종을 모방 합성하여 다양한 유기물의 산화 반응에 관하여 연구를 진행해 왔다. 특히, 최근에는 전이금속-할라이드 종의 유기물에 대한 반응성과 메커니즘 연구가 활발히 진행되어오고 있다. 하지만, 현재까지 보고된 전이금속-할라이드 종은 비교적 낮은 산화수를 가진 3가의 전이금속-할라이드 종으로 주로 약한 탄소-수소 결합을 가진 유기물에 관한 반응성이 연구되었다. 이에 본 연구팀에서는 기존에 연구해 오던 거대고리 피리디노판 리간드 시스템을 활용하여 4가의 전이금속-할라이드 종을 형성하는 금속-배위자 시스템 개발을 진행하였고 해당 중간종의 높은 산화력을 증명하기 위해 다양한 유기 물질과의 반응 및 반응 기작 분석을 진행하였다. |
2. 연구내용기존에 보고된 거대고리 피리디노판 배위자를 지닌 2가의 망간 착물과 셀렉트 플루오르, 세슘 플로라이드를 이용하여 출발물질인 3가의 망간-플루오린 종을 합성하였다. 해당 출발물질에 산화제인 세륨(IV)과 산을 첨가하여 4가의 망간-플루오린 중간체 합성에 성공하였다. 4가의 망간-플루오린 중간체는 자외선-가시광선 분광법, 전자 상자성 공명 분광법, 공명 라만 분광법, 핵자기 공명 분광법, X선 흡수 분광법을 통해 물리 화학적 특성과 전자 및 기하학적 구조가 규명되었다. 특히, 순환전류 분석법을 통해 해당 중간체는 1.61 V의 높은 환원 전위를 가지고 있는 것으로 밝혀졌다. 4가의 망간-플루오린 종은 저온에서 강한 탄소-수소 결합과 높은 산화 환원 전위를 지닌 톨루엔 유도체들과 반응하였다. 톨루엔의 3, 5 위치가 메틸로 치환된 메시틸렌을 활용하여 최종 생성물 분석 및 동위원소효과를 통한 속도론적 연구를 진행하였다. 핵자기 공명 분광법을 바탕으로 메시틸렌이 3,5-다이메틸벤즈알데하이드로 산화되었음을 확인하였고, 동윈원소 표지법을 통해 알데하이드의 산소가 물로부터 왔음을 확인하였다. 또한 정확한 반응 기작을 규명하기 위해 전자효과가 조절된 추가적인 톨루엔 유도체들과의 반응속도론적 연구를 진행하였고, 톨루엔 유도체들의 산화 전위에 따른 속도 변화 분석을 바탕으로 유기물 산화 반응 메커니즘이 첫 번재 단계의 전자 전달 반응을 기반으로한 수소 이온 전달 반응임을 밝혀냈다. |
3. 기대효과이번 연구는 높은 산화수의 전이금속-플루오린 종을 처음으로 합성하고 분광학적 장비를 통해 다양한 물리 화학적, 전자적 특성을 규명하였다. 현재까지는 주로 전이금속-활성산소 종을 이용한 유기물의 산화 반응연구가 중점적으로 이루어져 왔지만, 본 연구를 통해서 전이금속-할라이드 종 또한 유기물에 대한 높은 산화 능력을 가질 수 있음을 증명하였다. 망간-플루오린 종의 강한 탄소-수소 결합을 지닌 유기물에 대한 반응성 연구는 합성 화학뿐 아니라 의약품 산업에서도 중요한 연구 결과로 여겨지고, 해당 중간체의 전자 전달 반응성 연구를 통해 금속효소의 반응 메커니즘에 대한 새로운 가능성을 제시할 수 있을 것으로 기대된다. |
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[붙임] 용어설명 |
1. 금속효소 (Metalloenzyme)효소 활성 부위에 금속을 가지고 있는 효소. 금속은 효소 활성에 직접 관여한다. 주로 이가의 금속 이온(아연, 망간, 칼슘, 코발트, 철 따위)이 관여한다. |
2. 금속-활성산소 종 (Metal-reactive oxygen species)생체 내에서 유기 분자의 물질대사적 변환에 사용되는 금속 효소의 활성 자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 금속 효소는 외부의 산소와 전자를 이용해 금속-활성산소종을 형성한다. 여기에는 금속-수퍼옥소, -퍼옥소, -옥소, -하이드로퍼옥소, -하이드록소와 같은 다양한 형태가 있다. 이들은 강한 산화력을 갖고 외부 물질들을 산화시켜 독성을 제거하거나 생체분자를 합성한다. |
3. 금속-할라이드 착물 (Metal-halide complex)생체 내에서 유기 분자의 할로젠화 반응에 사용되는 금속 효소의 활성자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 생물학적 온도와 pH에서 활성되는 효소의 활성부위로, 기질의 정해진 위치에 선택적으로 할로젠화 반응을 수행한다. |
4. 거대고리 피리디노판 배위자 (Macrocyclic Pyridinophane System)배위자란 중심 원자를 둘러싸고 배위결합하고 있는 이온 또는 분자를 이르며, 피리디노판은 2개의 피리딘과 2개의 아민 작용기로 이루어진 12각 고리의 거대고리 배위자이다. |
5. 착물 (Complex)중심이 되는 원자에 각종 원자 혹은 원자단(배위자라고도 한다)이 결합하여 생기는 분자 또는 다원자 이온. |
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[붙임] 그림설명 |
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그림1. 1.61V의 높은 환원 전위를 지닌 고원자가 망간-플루오린 종의 합성 도식4가의 망간-플루오린 종은 과량의 세륨(IV)과 산을 통해 합성된다. 1.61V에 해당하는 망간-플루오린 종의 높은 환원 전위로 인해 강한 탄소-수소 결합을 지닌 톨루엔 유도체들이 산화된다. 치환기 조절, 동윈 원소 실험 등을 통해 유기 물질의 산화 메커니즘이 전자 전달 반응을 기반으로한 수소 이온 전달 메커니즘으로 진행된다는 것이 밝혀졌다. |
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![[연구그림] 1.61 V의 높은 환원 전위를 지닌 고원자가 망간-플루오린 종의 합성 도식](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2014/11/press_20141125_03.jpg)
