[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

투과 전자 현미경은 광범위한 분야에서 나노-마이크로미터 크기의 시료를 관찰하고 분석하기 위해 사용되고 있다. 특히, 최근 연구에서는 투과 전자 현미경 내에서 레이저 조사, 외력에 의한 변형, 전기적 자극 등 다양한 외부 자극을 가해 시료의 변형을 실시간으로 관측하는 실험들이 진행되고 있다. 이때 가해지는 외부 자극에 따라 시료의 온도 변화가 수반되기도 한다. 온도의 변화는 시료의 상변이, 팽창, 수축 등 다양한 구조적 변화를 발생시키므로 외부 자극에 의해 변형되는 시료의 국부적 온도를 정확히 측정하는 것은 현상을 이해하는 데에 매우 중요하다.

하지만 기존의 온도 측정 방식을 이용해 나노-마이크로미터 크기의 국부적인 온도 변화를 관측하는 것은 불가능하다. 온도 조절이 가능한 전자 현미경 시료 홀더를 사용하면 시료 전체의 평균 온도를 조절하여 온도에 따른 시료의 변형을 관측할 수 있지만 외부 자극에 의해 시료 또는 시료 근처의 미세한 영역에서 순간적으로 발생하는 열의 흐름을 정확하게 측정하는 것은 불가능하다. 또한 미시영역의 온도 측정은 시료의 구조적 특이성과 열역학적 특성 간의 상관관계를 분석할 수 있어 첨단 소자 응용에 매우 중요하지만, 실험적 한계로 인해 측정에 어려움이 있었다.

2. 연구내용

본 연구에서는 가돌리늄 산화물(Gd2O3)에 유로퓸 이온(Eu3+)을 도핑한 나노 입자가 전자빔과 충돌해 발생하는 음극선 발광 스펙트럼을 활용하여 이를 해결하고자 하였다. 선행 연구로 밝혀진 바에 따르면, 유로퓸 이온의 발광 스펙트럼에서 관측할 수 있는 특정 발광 띠의 세기 비율은 입자 온도에 강하게 의존한다(그림 1). 이는 온도에 따라 들뜬 상태의 비복사성 이완의 속도가 달라져 들뜬 상태의 전자 분포가 달라지기 때문이다. 본 연구에서는 발광 세기의 비율을 온도 측정의 지표로써 활용하여 나노 입자를 이용한 나노온도계를 개발하였다. 나노온도계 입자에서 방출된 음극선 발광 스펙트럼을 측정하여 온도를 역추적하면 시료 홀더가 기록한 평균 온도와 별개로 시료 주변의 국소 영역 온도를 특정할 수 있게 된다.

본 연구에서 연구진은 먼저 동역학적 분석을 통해 온도에 따라 달라지는 유로퓸 이온의 발광 세기 변화의 메커니즘을 밝혔다(그림 2). 그 후 전자빔을 사용한 온도 측정법이 시료의 온도 변화를 유도하지 않음을 실험적으로 증명하고, 본 연구 방법이 전자 현미경 내 시료의 국부적 온도 측정에 활용될 수 있음을 보였다. 본 연구 논문에서 약 100 나노미터 크기의 시료를 사용하여 시연한 나노온도계는 약 4℃의 오차를 가진다. 이를 통해 기존에 알려진 투과 전자 현미경 내 온도 측정법들에 비하여 발전된, 정밀한 온도 측정법임을 밝혔다. 본 연구에서 최종적으로 나노온도계 시료 주변에 레이저를 조사하여 시료의 온도를 상승시켰고, 이에 따른 온도 변화를 측정하여 국부적인 위치의 온도 변화를 실시간으로 관측이 가능함을 확인하였다(그림 3).

3. 기대효과

과학 기술이 발전함에 따라 이제까지는 분석하지 못했던 미시세계의 구조적 특이성과 물리적, 화학적 특성 간의 연관성을 규명하고자 하는 연구들이 시도되고 있다. 그중에서도 실시간 투과 전자 현미경법은 외부 자극을 시료에 가했을 때 발생하는 나노미터 수준의 미시구조 변화를 실시간으로 관측하는 혁신적인 방법으로 이차전지, 디스플레이 등 다양한 첨단 소재를 다루는 분야에서 활발히 활용되고 있다. 본 연구에서 개발된 나노미터의 공간 선택성을 갖는 온도 측정법을 실시간 투과 전자 현미경법과 함께 활용하면 외부 자극에 대한 시료의 구조 변화와 온도 변화를 동시에 관측할 수 있다. 이는 구조적 특이성에 따른 시료의 열역학적 정보를 제공하여 이차전지, 디스플레이 등 첨단소재 개발에 크게 기여할 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM)

전자가 높은 에너지(짧은 파장)를 갖도록 가속하고, 가속된 전자를 관찰하려는 시료에 투과하여 원자 수준의 공간 해상도로 시료의 구조를 분석할 수 있는 장비이다.

2. 음극선 발광 (Cathodoluminescence)

자유 전자가 물질과 상호작용을 할 때 물질이 빛을 방출하는 현상이다.

3. 실시간 투과 전자 현미경 (in situ TEM)

투과 전자 현미경 내 시료에 다양한 외부 자극을 가하고 이때 발생하는 구조적, 화학적 변형을 실시간으로 관측하는 장비이다.

4. 전자 회절 (Electron Diffraction)

자유 전자가 시료와 만나 탄성 산란이 발생할 때 회절무늬를 만드는 현상을 말한다. 이를 분석하면 시료의 격자 정보를 얻을 수 있다.

[붙임] 그림설명

그림1. 투과 전자 현미경 내 나노온도계의 구동 모식도

발광체인 유로퓸 이온(Eu3+)이 내포된 시료와 전자빔이 상호작용 시 Eu3+이 들뜬 상태로 유도되어 빛이 발생하게 된다. 이때 유로퓸 이온의 발광 스펙트럼은 온도에 강한 의존성을 보인다. 본 연구는 유로퓸 이온의 음극선 발광 스펙트럼에서 관측되는 두 발광 띠의 발광 세기 비율을 온도계수로 삼아 나노미터 수준의 공간 선택성을 지닌 온도 측정법(이하 나노온도계)을 구현하였다.

그림2. 음극선 발광 분광법을 활용한 온도 측정 방법. (a) 유로퓸 이온의 발광 세기 비율의 온도 의존 메커니즘 모식도. (b) 나노온도계를 이용한 국부 온도 측정

(a) 유로퓸 이온의 발광 세기 비율이 온도에 따라 달라지는 이유는 상위 들뜬 상태(upper-excited state)에서 하위 들뜬 상태(lower-excited state)로의 비복사성 이완(nonradiative relaxation)의 속도(knr)가 온도에 의존하기 때문이다. 온도가 높을 때 비복사성 이완의 속도는 증가하고 이에 따라 상위 들뜬 상태(I1)와 하위 들뜬 상태(I0)의 비가 변화하게 된다. (b) 나노온도계(아래 삽입 사진, 스케일 바: 100 나노미터)를 이용하여 온도계가 잘 구동됨을 확인하였다. 온도 조절 시료 홀더를 통해 발광 세기 비율의 온도계수를 구하였다. 반복 실험의 결과, 나노온도계 측정법이 높은 정확도를 보임을 확인하였다(위 삽입 그래프).

그림3. 레이저를 조사함에 따라 발생하는 국부 영역의 온도 변화

나노온도계 입자 주위에 레이저를 조사하여 국부적으로 온도 변화를 유도하고 이를 나노온도계를 이용하여 측정하였다. 온도 변화는 레이저 세기가 증가함에 따라 선형적으로 비례하여 증가하였다. 이는 나노온도계의 우수한 정밀도를 보여주고, 높은 공간 선택적 분석이 가능함을 시사한다.