[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

메탄과 에탄과 같은 비활성 알칸은 천연가스에서 가장 많이 발견되는 물질이다. 따라서 비활성 알칸을 산화하는 것은 천연가스를 활용을 위해 중요한 연구 분야로 여겨진다. 하지만, 비활성 알칸의 산화에는 상당한 에너지가 소모되기 때문에 천연가스를 활용하는 것은 큰 난제로 여겨져 오고 있다. 반면, 구리 산소 종은 용해성 다당류 모노옥시게나제와 같은 금속 효소에 의한 비활성화 알칸의 수산화와 같은 생물학적 산화 반응에서 반응성 중간체로 제안되어 왔다. 철-옥소 종은 철-알킬퍼옥소 복합체의 산소-산소 결합 절단에 의해 생성되는 것으로 제안되었기 때문에 구리-알킬퍼옥소 복합체도 구리-옥실 종의 전구체로서 제안되어왔다. 이에 본 연구팀에서는 기존에 사용되던 용매를 확장 시켜 다양한 용매에서 구리-알킬퍼옥소 종의 탄소-수소 결합에 대한 반응성이 높아지는 것을 확인하였다.

2. 연구내용

기존에 보고된 2가의 구리 착물에 큐밀 하이드로퍼옥소와 트라이에틸아민을 첨가하여 구리-알킬퍼옥소 종을 합성하였다. 2가의 구리-알킬퍼옥소 종은 자외선-가시광선 분광법, 전자 상자성 공명 분광법, 저온 분무 이온화 질량 분석법을 통해 물리 화학적 특성과 전자적 구조가 규명되었다.

특히 고온에서의 열분해에 대한 이론적 계산과 함께 생성물 분석 결과, 다양한 용매에서 고온에서 쿠리-알킬퍼옥소 종이 균일 산소-산소 결합 분해가 일어나는 것으로 나타났다. 더 나아가 실험 결과와 밀도 기능 이론을 통한 계산 결과 모두 용매에 따라 구리-알킬퍼옥소 종의 촉매 활성이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 극성 용매인 아세토나이트릴과 아세톤에서 구리-알킬퍼옥소는 1,4-시클로헥사디엔과 같은 약한 탄소-수소 결합만을 활성화하는 반면, 구리-알킬퍼옥소 종은 비극성 용매인 트리플루오로톨루엔, 벤젠, 그리고 디클로로 메탄에서 조금 더 강한 탄소-수소 결합을 가진 디페닐메탄을 산화시킬 수 있었다. 더 나아가 가장 큰 성을 가진 용매인 초임계 이산화탄소에서 구리-알킬퍼옥소 종은 시클로헥산과 같이 매우 강한 탄소-수소 결합을 가진 알칸을 산화시킬 수 있었다.

따라서 본 논문에서는 용매가 단핵 구리(II)-알킬페록소 착물이 용매에 따라 탄화수소 기질에 대한 촉매 산화 능력이 높아질 수 있음을 밝혀냈다. 더나아가 슈퍼컴퓨터를 이용한 계산화학, 다양한 유도체 반응을 가스 크로마토그래피를 통한 분석을 통해 강한 탄소-수소 결합을 가진 유기물이 활성화 될 수 있었던 것은 용매화가 적은 비극성 용매가 가진 물리화학적 특성에 따른 것이라 규명했다.

3. 기대효과

이번 연구는 용매 효과에 대한 메커니즘 연구를 통해 용매를 제어함으로써 강한 탄소-수소 결합을 가진 유기물을 산화시킬 수 있음을 증명하였다. 현재까지는 주로 전이금속, 배위자의 조절을 이용한 유기물의 산화 반응연구가 중점적으로 이루어져 왔지만, 본 연구를 통해서 용매의 조절을 통하여 유기물에 대한 높은 산화 능력을 가질 수 있음을 증명하였다.

구리-알킬퍼옥소 종의 강한 탄소-수소 결합을 지닌 유기물에 대한 반응성 연구는 합성 화학뿐 아니라 천연가스 활용 분야에서도 중요한 연구 결과로 여겨지고, 해당 중간체의 다양한 탄소-수소 결합 분해 메커니즘 연구를 통해 금속효소의 반응 메커니즘에 대한 새로운 가능성을 제시할 수 있을 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 금속효소 (Metalloenzyme)

효소 활성 부위에 금속을 가지고 있는 효소. 금속은 효소 활성에 직접 관여한다. 주로 이가의 금속 이온(아연, 망간, 구리, 코발트, 철 따위)이 관여한다.

2. 금속-활성산소 종 (Metal-reactive oxygen species)

생체 내에서 유기 분자의 물질대사적 변환에 사용되는 금속 효소의 활성 자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 금속 효소는 외부의 산소와 전자를 이용해 금속-활성산소종을 형성한다. 여기에는 금속-수퍼옥소, -퍼옥소, -옥소, -하이드로퍼옥소, -하이드록소와 같은 다양한 형태가 있다. 이들은 강한 산화력을 갖고 외부 물질들을 산화시켜 독성을 제거하거나 생체분자를 합성한다.

3. 금속-알킬퍼옥소 착물 (Metal-alkylperoxo complex)

생체 내에서 유기 분자의 산화 반응에 사용되는 금속 효소의 활성자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 더 나아가 산소-산소 결합 분해를 통하여 금속-옥소 종이 생성된다고 제안되고 있어, 강한 산화력을 가진 금속-옥소 종의 전구체로도 사용된다.

4. 촉매 (Catalyst)

반응과정에서 소모되지 않으면서 반응속도를 증가시키는 물질. 금속효소는 기질과 생체내에서 기질과 결합하여 화확 반응의 활성화 에너지를 낮춤으로써 물질대사의 속도를 증가시키는 생체 촉매이다.

5. 착물 (Complex)

중심이 되는 원자에 각종 원자 혹은 원자단(배위자라고도 한다)이 결합하여 생기는 분자 또는 다원자 이온.

[붙임] 그림설명

그림1. 용매에 따라 구리-알킬퍼옥소 종의 반응성 차이 도식

구리-알킬퍼옥소 종이 용매의 조절을 통해 강한 탄소-수소 결합을 지닌 유도체들이 산화되는 것을 확인하였다. 슈퍼컴퓨터를 이용한 계산화학, 다양한 유도체 반응을 가스 크로마토그래피를 통한 분석을 통해 유기 물질의 산화 메커니즘을 제안하였다.