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전고체 배터리를 더 안정적으로 활용할 수 있는 방법이 밝혀졌다. 안전한 배터리 시스템 개발 등에 중요한 기준을 제시할 것으로 기대된다. UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 정성균 교수팀은 충전된 양극과 할라이드계 고체 전해질 사이의 열 안정성에 대한 연구를 진행하고 그 연관성을 밝혔다. 현재 가장 많이 활용되는 리튬이온전지는 화재와 폭발의 위험성이 큰 유기 액체 전해질을 사용한다. 이런 위험성을 줄이기 위한 대체품으로 비연소성의 무기 고체 전해질을 사용하는 전고체 배터리(All-solid-State Batteries, ASSB)가 주목 받았다. 무기 고체 전해질 중 한 종류인 황화물 고체 전해질은 차세대 전고체 배터리 개발 분야의 유망 소재로 연구되고 있다. 하지만 황화물 고체 전해질과 전극 사이에 생기는 폭발성 분해 생성물로 인해 열에 대한 안정성 문제가 지속적으로 대두됐다. 연구팀은 이 문제를 해결하기 위해 할라이드계 고체 전해질을 활용했다. 황화물 고체 전해질에 비해 산화 안정성이 뛰어나 양극과 복합체를 이룰 때 주로 사용된다. 특히 할라이드 고체 전해질 중 가장 대표적으로 사용되는 LIC(Li3InCl6)와 충전된 NCM622 양극을 혼합한 복합체를 만들어 열 안정성에 대한 평가를 진행했다. 황화물이나 산화물 기반의 고체 전해질을 사용하게 되면 양극과 고체 전해질의 분해반응이 시작되는 온도가 고체 전해질만 존재할 때보다 낮아진다. 더 쉽게 분해되고 터질 수 있는 것이다. 하지만 할라이드계 고체 전해질인 LIC와 양극이 혼합된 복합체는 분해가 시작되는 온도가 높아져 안정성이 증가하는 것 확인했다. 또한, 폭발하는 주요 원인인 산소 방출도 크게 억제됐다. 연구팀은 이번 실험을 통해 양극에서 발생한 산소가 가스로 변하지 않고 LIC와 흡열반응을 통해 없어지는 현상 또한 발견했다. Li3YCl6, Li2ZrCl6 등의 다른 종류의 할라이드 고체 전해질을 사용하거나 LCO와 같은 다른 양극재를 사용할 때도 같은 결과를 확인할 수 있었다. 제 1저자 이상표 연구원은 “위와 같은 발견은 고체 배터리의 열 안정성을 개선하기 위한 새로운 접근 방법을 제시한다”며 “앞으로 안전한 배터리 시스템 설계에 중요한 기준을 제공할 것으로 기대된다”고 전했다. 정성균 교수는 “연구 결과는 전고체 배터리의 열안정성에 있어 고체 전해질과 전극 간의 상호작용이 중요한 역할을 한다는 것을 강조한다”며 “안전한 배터리 시스템을 위한 고체 전해질의 설계와 개발에 기여할 수 있을 것”이라고 설명했다. 본 연구는 과학기술정보통신부 한국연구재단 신진 연구사업, 산업통상자원부 및 방위 사업청 민군협력진흥원의 민군기술협력사업, 한국기계연구원 기본사업의 지원으로 수행됐다. 에너지 분야 권위적인 국제 학술지 ‘ACS Energy Letters’에 3월 4일 온라인 게재됐다. (논문명: Interplay of Cathode-Halide solid Electrolyte in Enhancing Thermal Stability of charged Cathode Material in All-solid-State Batteries) |
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[붙임] 연구결과 개요 |
1. 연구배경전기 자동차 및 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 높은 에너지 밀도와 우수한 안전성을 갖춘 배터리에 대한 필요성이 대두되었다. 현재 에너지 저장 장치로는 많이 활용되는 리튬이온 배터리는 유기 액체 전해질 사용으로 인한 화재 위험성이 문제점으로 꼽히고 있다. 전고체 배터리는 세라믹 기반의 무기 고체 전해질을 이용함으로써 이러한 화재 위험성으로부터 벗어날 수 있을 것으로 기대된다. 하지만, 고체전해질과 전극 사이의 계면에서 이러한 열적 안정성이 떨어진다는 사실이 꾸준히 보고되어왔다. 이는 전극과 고체 전해질 사이의 계면 반응으로 인한 발열 반응 및 부산물 때문인데, 이때 발생하는 부산물들은 강력한 환원성 및 가연성을 가진다고 알려져 있으며, 열적 폭주 과정에서 연소 가능한 물질로 사용될 수 있다. 또한, 양극에서 발생한 산소 가스는 발화의 3요소 중의 하나로 열 안정성을 악화시킨다. 따라서, 고체전해질과 전극 사이의 계면 반응에 따라 열적 안정성이 달라질 수 있으므로, 이들의 조합에 따른 열안정성에 대한 조사가 필요하고, 또한 다양한 고체 전해질이 개발됨에 따라, 양극과의 상호작용 측면에서 황화물 전고체 배터리 시스템을 넘어 다양한 유형의 고체 전해질의 열안정성에 대한 체계적인 연구가 필요하다고 생각하여 연구에 도입하게 되었다. |
2. 연구내용다양한 고체 전해질들 중에서 할라이드 고체 전해질은 그들의 높은 산화 안정성 때문에 잠재적인 캐솔라이트(catholyte)로 간주되어 왔다. 따라서 할라이드 중에서도 대표적은 Li3InCl6(LIC) 고체 전해질을 사용하여, 할라이드 고체 전해질과 충전된 양극(Li0.533Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)의 열 안정성을 조사하고자 하였다. 전해질과 양극의 계면에서 분해가 시작되는 온도가 줄어드는 황화물이나 산화물 기반의 고체 전해질들과는 다르게, 할라이드 고체 전해질은 충전된 양극과 복합체를 이룰 때 분해가 시작되는 온도가 증가하는 경향을 보여 분해가 더 늦게 시작될 뿐만 아니라 열폭주의 주요원인인 양극에서의 산소 방출은 할라이드 고체전해질 자체의 산화 분해를 통해 크게 억제됨을 확인했다. 따라서, LIC는 산소 방출을 억제함으로써 층상구조의 양극의 구조 변화를 더 고온으로 지연시키는 데 효과적임을 밝혀냈고, 또한 방출된 산소는 가스 형태로 진화되지 않고 LIC와의 반응을 통해 메탈 옥시클로라이드에서 메탈 옥사이드로의 점진적인 상전환을 통해 흡열 반응에 참여한다는 사실을 확인하였다. 이러한 LIC의 거동은 다른 할라이드 고체전해질 Li3YCl6 및 Li2ZrCl6와 같은 할라이드 고체전해질에서 일반적으로 관찰되었다. |
3. 기대효과이 연구 결과는 산화물 양극과 할라이드 고체 전해질 사이의 계면 상호작용의 메커니즘을 제시하며, 전고체 배터리에서 할라이드 고체 전해질이 케솔라이트로서 가지는 잠재력을 드러낸다. 더불어, 배터리 시스템의 열 안정성을 향상시키기 위한 양극과 고체 전해질 설계의 기준을 제공한다. |
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[붙임] 용어설명 |
1. 전고체 전지(All-solid-State battery)유기 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지와 다르게 고체 전해질을 사용함으로써 전지 내 모든 구성 물질이 고체상으로 형성된 전지 시스템. |
2. 양극 복합체배터리 양극 부분에 사용되는 재료로, 양극 물질, 전도성 첨가제, 바인더, 고체 전해질 등을 포함함. |
3. 캐솔라이트(catholyte)양극 복합체에 사용되는 고체 전해질을 의미 |
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[붙임] 그림설명 |
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그림1. 충전된 양극과 LIC 전해질 사이의 열적 열화 메커니즘 |
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그림2. 충전된 NCM622과 NCM622/LIC 복합체 간의 열 분해 온도와 가스 발생 거동 비교 |
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![[연구그림1] 충전된 양극과 LIC 전해질 사이의 열적 열화 메커니즘](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2014/11/press_20141125_03.jpg)
![[연구그림2] 충전된 NCM622과 NCM622LIC 복합체 간의 열 분해 온도와 가스 발생 거동 비교](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2014/11/press03_20141125.jpg)
