^*리튬공기배터리: 음극으로 리튬을 사용하고 양극의 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다. 전기차 등에 쓰이는 리튬이온배터리보다 최대 용량이 5배 높다. 용량이 크기 때문에 전기차 주행거리를 기존 보다 2배 이상 늘릴 수 있을 것으로 기대되며, 공기를 사용해 가볍다는 장점이 있다.

[붙임] 연구결과개요

1.연구배경

리튬공기전지는 리튬이온전지 대비 매우 높은 용량을 가지는 차세대 에너지저장 시스템이다. 하지만 높은 충전 전압으로 인해 에너지 효율이 낮을 뿐만 아니라 다양한 부반응으로 인해 전지 가역성이 떨어지는 문제가 존재한다. 유기 산화·환원 매개체는 전해질 첨가제로 리튬공기전지의 방전 생성물과의 가역적 반응을 통해 충전 전압을 낮추고 전지의 에너지 효율을 높이는 역할을 한다.

그러나 충·방전 동안 생성되는 일중항산소 (1O2), 과산화이온 (O2-)과 같은 활성산소종은 유기 산화·환원 매개체와 비가역적으로 반응하여 본래의 역할을 하지 못하게 한다. 따라서 유기 산화·환원 매개체의 활성산소종과의 반응성은 유기 산화·환원 매개체 개발에 있어 반드시 고려되어야 할 부분이나 이들의 부반응에 대한 인식이 약할 뿐만 아니라 분자구조적 디자인을 통한 개발 노력 또한 부족하다.

때문에 유기 산화·환원 매개체의 발전과 응용을 위해선 활성산소종과의 반응을 이해하고 적합한 분자구조적 디자인이 필요하다.

2.연구내용

본 연구는 최근 개발된 유기 산화·환원 매개체의 분자구조적 약점에 착안하였다. 알킬하드라진(Akylhydrazine) 계열로 분류되는 BP55와 BP66은 두 고리가 한 분자에 엮여있는 분자구조를 가지고 있다. 이들의 구조에서 알파탄소로 불리는 탄소에 결합된 두 개의 수소는 일중항 산소와의 반응에 취약하며 충전 전압의 급격한 상승을 야기한다.

개발된 유기 산화·환원 매개체인 7,7′-bi-7-azabicyclo[2.2.1]heptane (BAC) 는 같은 akylhydrazine 계열 물질이지만 알파탄소의 수소가 한 개인 물질로, Bredt’s rule에 따르면 이러한 분자구조는 일중항 산소와의 반응성을 감소시킬 수 있다. BAC의 분자구조적 안정성은 밀도 함수 이론 (density functional theory) 계산 및 화학적 반응성 테스트를 통해 검증되었다. 계산에 따르면 BAC는 BP55, BP66 대비 높은 에너지 장벽을 가지고 있으며 이는 BAC가 일중항산소와 비가역 반응을 적게 한다는 것을 의미한다. 더불어 NMR을 통해 반응성을 비교하였을 때, BAC만이 일중항산소 노출 전 후 스펙트럼의 변화가 없었다. 즉, BAC는 일중항산소와의 화학적 반응성이 매우 낮다는 것을 알 수 있다.

일중항산소에 의한 전기화학적 가역성 또한 평가하였다. BAC는 일중항산소 노출 후에도 가역적인 산화·환원 반응을 보였으나 BP55와 BP66는 반응성이 완전히 상실된 것으로 나타났다. 실제 리튬공기전지에 적용한 결과 또한 일관된 결과를 보였다. BP55, BP66, BAC 모두 일중항산소에 노출되기 전에는 산화·환원 매개체 기작을 보여 전지의 충전 전압이 낮게 형성되었으며 산소의 발생량 또한 비교적 높은 수치를 보였다. 그러나 일중항산소에 노출된 BP55, BP66을 사용한 경우, 충전 전압이 산화·환원 매개체가 없는 전지 수준으로 나타나 효용성을 잃은 것으로 나타났다. 반면 BAC는 일중항산소 노출과 관계없이 일관되게 낮은 충전 전위와 높은 산소 발생량을 보였을 뿐만 아니라 셀 구동 간 안정적인 충전전압을 보였다.

위와 같은 결과를 통해 전략적으로 합성된 BAC는 다른 리튬공기전지에 적용된 alkylhydrazines와는 달리 일중항산소에 대한 화학적 안정성과 함께 전기화학적 특성 또한 보존됨을 확인하였다.

3.기대효과

기존 리튬공기전지의 유기 산화·환원 매개체 개발은 주로 성능적인 측면이 강조되어왔다. 그러나 본 연구는 활성산소종에 의해 야기된 부반응이 유기 산화·환원 매개체의 성능 저하를 일으키며 이를 조절하는 것이 중요함을 보여주었다.

더불어 일중항산소 제어의 중요성과 분자구조적 디자인을 통한 산화·환원 매개체 개발의 유효성을 환기하였으며, 이러한 접근법은 리튬공기전지의 부반응 제어와 장기 수명 특성 향상을 위한 유기 산화·환원 매개체 개발의 기초 가이드라인이 될 수 있을 것으로 기대한다.

[붙임]  용어설명

1.산화환원 매개체 (redox mediator)

리튬공기전지 충전에서 방전생성물의 분해를 촉진하는 물질. 이 때의 반응으로 인해 충전 전압이 낮아진다.

2.활성산소종 (reactive oxygen species)

일반 산소와 비교해 높은 에너지 준위를 가진 산소. 다른 유기 물질과 친핵성 반응을 쉽게 일으킨다.

3. 알파탄소 (alpha carbon)

분자구조에서 작용기의 바로 옆에 결합하고 있는 탄소.

4. 밀도 함수 이론 (density functional theory)

제일 원리 기반 계산에서 활용되는 양자 계산 방법.

[붙임] 그림설명

그림 1. 개발된 산화환원 매개체(BAC)의 일중항산소에 대한 높은 화학적 안정성과 그에 따른 리튬공기전지에서의 가역적 반응에 대한 모식도.