[붙임] 연구결과 개요

1.연구배경

전기차의 성공적인 상업화에 힘입어 리튬 이온 배터리의 수요는 해마다 증가하고 있다. 그러나 리튬 이온 배터리 양극재의 주요 원자재 가격이 상승함에 따라 소비자가에 영향을 주어 저렴한 가격과 고성능을 만족시킬 수 있는 대체 양극재가 필요하다. 유기 전극은 일반적인 양극재와 달리 전극 활물질로 유기물을 사용하여 그 값이 상대적으로 매우 저렴할 뿐만 아니라 구조적 특성으로 인해 매우 빠른 속도의 충·방전이 가능하다.

그러나 유기 전극은 전지 구동 중 활물질의 결정성 변화로 인해 전해질에 활물질이 녹아나는 용출이 일어날 수 있다. 활물질의 용출은 유기 전극의 장기 수명 특성을 저하시키는 주요 원인이며 이를 억제하기 위한 다양한 연구들이 수행되고 있다. 그러나 이들 연구는 용출을 야기하는 원인 규명보다는 현상 관찰에 그치고 있어 유기 활물질 용출 현상에 대한 이해도는 얕다.

따라서 유기 전극 용출 억제를 위한 연구 방향의 다양화를 위해선 용출 현상을 이해하고 근본적인 원인을 찾는 것이 중요하다.

2.연구내용

본 연구는 전해질의 조성에 따라 유기 전극 활물질 용출 정도가 달라짐에 착안하였다. 전해질은 일반적으로 용매, 양이온, 음이온으로 구성되어있고 이들 간의 상호작용에 따라 전지의 성능 차이가 난다. 특히, 유기전극을 사용할 경우, 전해질에 따라 용출의 정도가 달라지며 전지 성능에 직접적인 영향을 끼친다.

전해질은 전해질 구성요소 중, 양이온을 변경하여 조성을 달리하였다. 이러한 변화는 전해질의 물리적 특성은 비슷하게 유지하므로 물리적 특성 차이에 의한 영향을 배제할 수 있다. 양이온은 알칼리 양이온인 Li, Na, K를 사용하였다. 전지 성능은 Li<Na<K 순서로 우수하였으며 각 전해질로 구동한 전극의 단면을 관찰하였을 때, 두께 변화는 Li>Na>K의 순서로 관찰되었다. 전극 두께 변화는 유기 활물질의 전극으로부터의 용출을 의미하므로, 위의 순서에 따라 활물질 용출 수준의 차이가 있는 것이다.

전지 성능의 차이는 전해질 내 양이온의 용매화 구조와 연관이 있었다. Li, Na, K 순으로 양이온-용매 상호작용이 많아졌다. 양이온-용매 상호작용의 강도는 양이온-용매 상호작용이 많아짐에 따라 약해지는 경향을 계산을 통해 확인하였다. 즉, Li의 경우 양이온-용매 상호작용 수는 적지만 강하게 상호작용하고 있고, K의 경우는 반대로 수는 크지만 세기는 약한 것이다. 양이온-용매 상호작용의 세기가 클수록 전극 내부로 양이온과 용매의 공삽입 (co-intercalation)이 쉽게 일어날 수 있다. 이로 미루어보아 Li 기반 전해질에서는 양이온-용매의 강한 상호작용에 의한 공삽입이 일어나 유기전극의 용출을 야기하고 전지 성능 저하로 이어진 것으로 추측할 수 있다.

전해질 별 공삽입 관련 자세한 분석은 시뮬레이션을 통해 수행하였다. 전해질의 공삽입 정도는 전해질의 양이온-용매 상호작용 세기 순서와 동일하였다. K나 Na 대비 Li 기반 전해질이 유기전극 내부로 더 깊게 침투하는 경향이 있으며 이로 인해 유기전극 분자로 이루어진 결정구조의 뒤틀림이 일어났다. 이와 같은 뒤틀림은 결정구조 유지에 필요한 유기전극 분자 간 인력을 약화하고 활물질 용출로 이어지므로　용량　유지에　부정적인　영향을　미친다는　결과를　도출하였다．

유기전극　활물질의　용출이　전기화학적　성능　저하에　직결되는　요소라는　것을　규명하기　위해　용해도　실험을　진행하였다. 방전　후　유기　전극을　각각　Li, Na, K 기반 전해질에 72시간 침지한　결과 Li 기반 전해질에서 유기전극 활물질 용출로 인한 전해질의 색 변화가 가장 뚜렷하고, 이를　UV-Vis　분광법을　통한　흡광도를　비교를　통해서　다시　한　번　확인하였다．

이온-용매 상호작용이 미치는 영향을 고농도 전해질에서도 분석했다. 전해질의 농도를 높이는 전략은 활물질의 용해를 완화하기 위해 사용되는 일반적 전략이다. 고농도 전해질로는 LiFSI를 썼다. 전극　침지　실험과　UV-Vis 분광법을　통해　염의　농도가　높아질수록　유기　전극　활물질의　용출이　억제됨을　확인하였다. 또 알칼리 금속 양이온 종류를 바꿨을 때의 양이온- 용매 상호작용 에너지 변화와 전해질 이온의 농도(염농도)별 상호 작용 에너지 변화를 이론적 계산해 비교했을 때　양이온　크기가　증가함에　따라　용매와　양이온　간의　상호작용이　약해졌으며,　염　농도가　증가할수록　용매와　Li 이온　간의　상호작용도　역시　감소함을 확인하였다. 즉　이온－용매　상호작용　에너지는　유기　전극　활물질　용출　억제를　결정하는　중요한　요소이며　다양한　전해질　시스템에서　보편적으로　적용됨을　확인할　수　있었다．　

3.기대효과

기존의　유기　전극　관련　연구들은　주로　활물질이나　전극　단위에서의　변화를　통해　성능을　개선하는　데　초점을　맞추어　왔다. 그러나　본　연구는　유기　전극　용출의　근본적인　원인을　규명했다는　점에서　그　의의가　있다. 본　연구를　통해　유기전극의　용출　억제를　위한　전해질　설계에　있어　이온－용매　상호작용을　조절하는　구체적인　전략을　제시하였으며, 이러한　접근법은　전지　성능과　수명의　근본적 향상에　기여할　수　있을　것으로　기대한다．

[붙임] 용어설명

1.활물질 (Active materials)

전극에서 전지의 용량 발현을 위해 전기화학적인 반응에 참여하는 물질

2.용매화 구조 (Solvation structure)

전해질 구성 요소들이 이루고 있는 상호작용에 의해 이루어진 특정 구조.

3.탈용매화 에너지 (Desolvation energy)

전해질 내 양이온이 용매화 구조 내 용매를 벗어날 때 필요한 에너지.

4.공삽입 (Co-intercalation)

전극 내부로 전해질과 양이온이 동시에 삽입되는 현상.

[붙임] 그림설명

그림1. 유기 전극의 전해질 용매화 구조에 따른 용출 거동 차이 높은 탈용매화 에너지를 가진 전해질(용매와 양이온간의 상호작용이 큰 경우)에서의 용출 거동 (위)과 낮은 탈용매화 에너지를 가진 전해질에서의 용출 거동 (아래). 탈용매화 에너지가 낮으면, 양이온만 전극으로 삽입되는 정상적인 삽입 과정이 일어나고, 탈용매화 에너지가 크면 용매분자 까지 같이 전극 내부로 딸려 들어가 전극 미세구조를 훼손하고, 전극 활물질이 떨어져 나오는 용출 현상이 나타난다.

그림 2. 유기 전극의 양이온에 따른 전지 성능 및 전극 내 전해질 공삽입 (co-intercalation) 차이 (a) 전해질 조성에 따른 유기전극(PTCDA) 성능 변화. 칼륨 이온 기반 전해질이 공삽입 억제와 전극 보호 효과가 가장 뛰어남을 입증함. (b) 전해질 조성에 따른 금속 대칭 셀에서의 거동 변화. 양이온 크기가 클수록(K > Na > Li) 공삽입 억제 및 계면 안정성이 뛰어남. 금속 대칭 셀은 전해질 계면 반응만 분석하기 위한 특수 실험 셀로 동일한 금속을 양극과 음극에 적용한다. (c-e) 전해질 별 PTCDA 전극 표면 SEM 사진. 리튬이온 전해질의 경우(c) 심각한 전극 손상을 확인할 수 있다. (f-h) 각 전해질에 따른 PTCDA 내부 공삽입 정도 차이 확인 시뮬레이션 결과. 리튬이온(초록색)을 둘러싼 공삽입(하늘색 덩어리)를 확인할 수 있다.