[붙임] 연구결과 개요, 용어설명

1.연구배경

이산화탄소(CO2) 전환 기술은 지구온난화를 일으키는 주요 물질인 CO2를 유용한 물질로 전환할 수 있는 기술이다.

CO2 전환 기술은 사용되는 에너지원에 따라 일반적으로 광화학적 (Photochemical), 전기화학적 (Electrochemical), 광-전기화학적 (Photoelectrochemical), 열화학적 (Thermochemical) 방법으로 분류된다. 이 중 전기화학적 CO2 전환 방법이 상대적으로 높은 효율을 보여 학계에서 주목받고 있다.

CO2 전환을 통해 주로 생산 가능한 주요 생성물로는 메탄, 에틸렌, 에탄올, 개미산, 메탄올 등이 있으며, 이 중에서도 메탄올은 연료 및 화학 원료로 가치가 큰 생성물이다.

기본적으로 메탄올 생성을 가능케 하기 위해서는 촉매 표면에 수소 (*H) 중간체가 필요하다. 하지만 수소 중간체가 과도하게 있을 경우 수소 발생 반응(HER)이 촉진될 수 있으며 적절한 경우 메탄 생성 반응과의 경쟁 반응이 일어나 메탄올을 선택적으로 생성하기 어려워 큰 도전과제로 남아있다.

현재까지의 메탄올 생성 반응 연구는 촉매 표면의 수소 중간체를 공급하기 위해 CO2 환원 반응에 주로 사용되는 구리(Cu)와 함께, 로듐(Rh), 금(Au), 은(Ag)등 고가의 귀금속에 의존하는 경향이 있다. 더욱이 이러한 촉매들은 대개 비수계 전해질(Non-aqueous electrolyte) 환경에서 높은 메탄올 선택성을 나타내지만, 이는 양이온 전도도 및 양성자 공급의 제한으로 인해 실제 상용화에는 어려움이 따른다는 한계가 있다.

2.연구내용

연구팀은 CO2 전환 반응의 메탄올 선택성을 높이기 위해 값싸고 흔한 구리와 인산염(Phosphate) 기반 물질을 도입하였다. 인산염 기반 물질은 다양한 수소이온을 제공하는 다양성자 (Polyprotic) 특성, 화학적 안정성 및 알칼리 금속 이온과의 강한 상호작용을 지녀, HER을 억제하면서도 CO2 전환 반응을 수월히 진행할 수 있는 장점이 있다.

본 연구에서는 구리 파이로포스페이트(Cu2P2O7)를 리튬이차전지의 방전 반응을 통해 금속 구리(Cu) 및 Cu2P2O7 나노입자가 공존하는 하이브리드 촉매로 전환시켰다. 최적 조성을 갖는 이 하이브리드 촉매는 CO2 전환 반응에서 주로 사용되는 용매인 탄산염 수용액에서 최대 70.1%의 선택성을 보였다.

또한 48시간 이상의 안정적인 작동을 할 수 있으며, 기체 확산 전극(Gas diffusion electrode, GDE)을 사용한 셀에서는 145.5 mA/cm2의 높은 메탄올 전류밀도를 기록하였다. 이는 귀금속을 포함하지 않은 구리 기반 촉매 중 최고 수준의 전류밀도이다.

실시간 X선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy, XAS), 실시간 적외선 분광법 (FT-IR), 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 및 밀도범함수이론 (Density functional theory, DFT)계산을 통해 (111) 결정면을 갖는 금속 구리 입자와 Cu2P2O7 입자의 공존 구조가 *HCOOH 중간체를 경유한 메탄올 선택성을 향상시키는 주요 요인임을 밝혔다.

3.기대효과

본 연구에서는 값싼 구리를 사용해 전기화학적 CO2 전환에서의 높은 메탄올 생성을 가능케 하는 촉매를 개발하였다.

특히 배터리 방전 원리 기반의 새로운 촉매 합성 전략을 제시하였을 뿐만 아니라, 값싼 구리 촉매만으로도 많은 양의 메탄올을 얻을 수 있다는 점에서 활용성이 높다. 또한, 기존의 *CO 중간체 기반 메탄올 생성 경로와는 다른 *HCOOH 경로를 통한 메탄올 생성 메커니즘을 실험적 및 이론적으로 모두 입증한 첫 사례중 하나이다.

이 연구를 통해 *HCOOH 경로를 통한 메탄올 생성 촉매의 발전 뿐만 아니라, 비 귀금속 촉매로도 고효율 및 고안정성 메탄올 생성 촉매 개발의 기초가 될 것으로 보인다. 또, 향후 탄소 자원화 기술 및 친환경 연료 생산 시스템 개발에 기초가 될 것으로 보인다.

[붙임] 용어설명

1.방전 반응

리튬이차전지(배터리)에서 방전은 음극의 리튬 금속(Li)이 산화되어 리튬 이온(Li⁺)으로 변하면서 전자를 방출하는 과정이다. 이 전자는 외부 회로를 따라 흐르며 양극으로 전달되고, 양극에서는 니켈, 코발트와 같은 금속 이온이 전자를 받아 환원된다.

이번 연구에서는 이 방전 반응 원리를 촉매 합성에 적용했다. 리튬이 방출한 전자가 양극에 위치한 구리 이온(Cu²⁺)에 전달되면서, 구리 이온이 금속 구리(Cu⁰)로 환원된다. 이를 통해 구리 피로인산염(Cu₂P₂O₇)과 순수 금속 구리(Cu)가 한 입자 내에 공존하는 구조가 형성되며, 이는 메탄올을 선택적으로 생성하는 데 효과적인 복합 촉매로 작용한다.

2.전기화학적 이산화탄소 (CO2) 환원 반응

CO2를 전기 에너지를 이용해 메탄올, 에탄올, 포름산, 일산화 탄소 등 유용한 화합물로 전환하는 반응. 신재생 에너지와 연계하여 탄소중립 및 자원화 기술의 핵심으로 주목받고 있다.

3.기체 확산 전극 (Gas diffusion electrode, GDE)

기체 상태의 CO2를 전기화학 반응에 효율적으로 공급하기 위한 특수 구조의 전극. 기체, 액체, 고체가 만나는 삼상(tree phase)계면을 형성하여 반응 속도 (전류 밀도)를 크게 향상 시킬 수 있다. 고전류 밀도 CO2 전환 반응에 적합한 셀 구성 요소이다.

4.패러데이 효율 (선택성)

공급된 전류가 실제로 목표 생성물(이 연구에서는 메탄올)을 생성하는데 사용된 비율을 의미한다. 보통 전기화학 반응의 선택성을 평가할 때 사용된다.

5.전류 밀도

단위 면적(보통 1cm2)당 흐르는 전류의 세기를 의미하며, 보통 mA/cm2 단위로 표시된다. 값이 클수록 반응이 빠르게 일어나며, 전기화학 반응의 반응속도와 동일한 의미로 쓰인다. 산업적 규모의 촉매 평가에서 매우 중요한 성능 지표이다.

6.Advanced Materials

독일 Wiley-VCH 출판사에서 발행하는 세계적인 재료과학 분야의 권위있는 국제 학술지로 2023년 기준 재료과학 분야 JCR (Journal citation reports) 상위 2.5%에 해당하며 인용지수 (Impact factor)는 27.4다.

[붙임] 그림설명

그림1. 배터리를 방전시켜 만든 구리 촉매와 이 촉매의 메탄올 생산 효율

배터리 방전 반응을 통해 구리와 인이 섞인 촉매를 만들었다. 이 촉매는 전기 에너지 10을 투입하였을 때 7 만큼을 메탄올로 바꾸는 데 쓴다. 부산물 생성을 줄였다는 의미다.

그림2. 고전류 조건에서도 안정적인 메탄올 생성 성능을 보임

이산화탄소(CO₂)와 전기를 투입했을 때, 개발된 구리 기반 촉매가 고전류 조건에서도 안정적으로 작동하며 메탄올을 선택적으로 생성하는 성능을 보여준다. 전해질로 CsHCO₃를 사용할 경우, 단위 면적당 300mA/cm² 이상의 전류밀도에서 장시간 안정성을 유지했으며,메탄올 선택도는 70.1%에 이르렀다.