[붙임] 연구결과 개요

1.연구배경

전고체전지는 기존 리튬이온전지의 한계를 극복할 수 있는 차세대 에너지 저장 장치로 주목받고 있으며, 특히 에너지 밀도, 안정성, 수명 측면에서 우수한 특성을 가진다. 그러나 전고체전지에서는 리튬 금속 음극의 부피 변화, 특히 충방전 시 발생하는 팽창과 수축 현상이 입자 간 접촉 불량 및 물리적 분리 문제를 유발하며, 이는 전지의 성능 저하 및 단락과 같은 안전 문제로 이어진다. 이를 해결하기 위해 외부 압력을 가해 물리적 접촉을 유지하지만, 이러한 압력 조건은 전지 설계와 상업화에 복잡성을 더하는 요소가 된다.

특히, 리튬 도금/제거 과정에서의 기계적 응력 변화와 전기화학 반응 사이의 상호작용, 즉 전기화학-기계적 거동을 정량적으로 이해하고 제어하는 것이 전고체전지 상용화의 핵심 과제로 대두되고 있다. 리튬이 고체전해질을 따라 이동하고 전극과 반응하며 발생하는 내부 응력 변화는 셀의 성능, 수명, 안전성에 직접적인 영향을 미치므로, 이를 실시간으로 진단할 수 있는 기술의 필요성이 크다. 따라서 기존의 전기화학적 방법만으로는 이러한 반응 특성을 명확히 구분하기 어렵기 때문에 전기화학-기계적 반응 기반의 새로운 진단법 개발이 요구된다.

2.연구내용

연구팀은 전고체전지 내 리튬 도금 및 삽입 과정에서 발생하는 전기화학-기계적 반응 특성을 정량적으로 분석하고, 이를 기반으로 리튬 반응의 방향성을 진단할 수 있는 새로운 분석 프레임워크를 제시하였다. 이 시스템은 충전 중 음극 구조체에서 발생하는 압력과 변위를 각각 시간에 따라 측정하며, 이를 통해 리튬이 셀의 수직적으로 반응하는지, 혹은 내부 기공을 채우거나 합금화 반응을 통해 수평적으로 반응하는지를 정량적으로 판단할 수 있다. 수평적 반응은 상대적으로 완만한 압력 증가 및 낮은 변위 상승의 결과로 하향 곡선의 그래프로 나타나며, 균일하고 치밀한 리튬 도금이 이루어진다. 반면 수직적 반응은 압력 및 변위 변화율이 급격하게 증가하여 상향 곡선의 특징을 보이며, 리튬 수지상 형성 가능성이 높아진다.

연구팀은 다양한 음극 구조체를 사용하여 구조체 특성에 따른 리튬 도금 방향성을 비교 분석하였으며, 리튬 친화성이 높은 Ag, Mg 코팅층을 활용할 경우 수평 반응을 유도하고 리튬 수지상 성장을 억제할 수 있음을 실험적으로 입증하였다. 또한, 스택 압력을 변화시키며 압력 조건이 리튬 도금 균일도에 미치는 영향을 정량화하였다. 압력이 높을수록 리튬 반응은 수평적으로 이루어지며, 압력이 낮을수록 반응은 비균일하고 수직적으로 성장하였다.

음극과 양극의 용량 비율(N/P)을 조절하면서 리튬 도금이 발생하는 시점을 실시간으로 관찰하는 실험도 진행했다. N/P < 1의 조건에서는 충전 후반부에 음극 내 공간이 포화되어 과잉 리튬이 전극 표면에 도금되기 시작했으며, 이때부터 압력과 변위 곡선이 뚜렷하게 꺾이는 임계 지점이 나타났다. 광학 현미경을 통해 같은 시점에 리튬 수지상이 전극 표면에 자라나는 모습도 직접 관찰할 수 있었다. 이는 전지 외부에서 측정한 압력 및 변위 신호만으로도 리튬 도금의 개시 시점과 수지상 형성 여부를 조기에 진단할 수 있음을 보여 주는 결과다.

3.기대효과

본 연구에서 제안한 압력 및 변위 기반의 전기화학-기계적 반응 기반 진단법은 전고체전지 내 리튬 반응의 공간적 방향성을 실시간으로 파악할 수 있는 정량적 분석 도구로서, 전극 재료 및 구조 최적화, 셀 설계 조건 설정 등 다양한 분야에 응용 가능하다. 특히, 리튬의 수평 반응 유도 및 리튬 수지상 형성 억제를 통해 전고체 배터리의 수명과 안전성 등 상용화 핵심 조건 충족에 크게 기여할 수 있는 기술적 기반을 제공하며, 차세대 고안전성 배터리 개발에 핵심 역할을 할 것으로 기대된다.

[붙임]  용어설명

1.리튬 수지상 형성 (Lithium dendrites)

리튬 이온 전지 사용 시 음극에서 리튬이 전착 되며 나타나는 나뭇가지 모양의 결정상이 형성되는 것을 의미한다. 리튬 수지상의 성장은 내부 단락 및 화재의 원인이 된다.

2.N/P 비율 (N/P ratio)

N/P 비율은 음극과 양극의 단위면적당 용량의 비율로, 1 이하로 떨어지면 음극의 용량이 부족해 리튬이 석출되며 사이클 수명이 단축되는 문제를 야기할 수 있다.

3.쿨롱 효율 (Coulombic efficiency)

배터리 충·방전 시 충전 대비 방전 용량의 비율을 나타낸다. 배터리의 성능을 평가하는 지표 중 하나로 널리 이용된다.

4.스택 압력 (Stack pressure)

전고체전지에서 전극과 고체전해질 사이의 물리적 접촉을 유지하기 위해 셀 전체에 수직으로 가해지는 외부 압력을 의미한다.

[붙임] 그림설명

그림. 전고체전지 내부 리튬 도금 방향에 따른 압력과 변위(두께) 변화

리튬이 전극 표면에 어떤 방향으로 도금되는지에 따라 전지 내부의 압력과 구조 변화가 달라진다. 충전 중 리튬이 수평 방향으로 균일하게 도금되거나 기공을 채우는 경우(파란색 곡선), 내부 압력이 완만하게 증가하는 반면, 리튬이 수직 방향으로 뾰족하게 자라나는 경우(주황색 곡선)에는 압력이 급격히 증가하는 경향을 나타낸다.

오른쪽 구조도는 이러한 반응을 진단하기 위한 전고체전지 셀 실험 구성이다, 셀의 양쪽에 변위센서 2개를 부착해 각각의 두께 변화를 측정한다. 리튬이 고르게 도금되면 양쪽 변위센서가 측정하는 팽창량이 거의 동일하지만, 한쪽 방향으로만 수직 성장(수지상)이 일어나면 양쪽 측정값이 '짝짝이'처럼 비대칭적으로 나타난다. 이처럼 변위 차이(Δdy)를 비교 분석함으로써, 리튬 도금의 불균일성과 수지상 발생 가능성을 조기에 감지할 수 있다.