[붙임] 연구결과 개요

1.연구배경

프로필렌 옥사이드(PO)는 폴리우레탄, 폴리에스터, 프로필렌 글리콜 등 고부가가치 화학물질 생산에 광범위하게 활용되는 핵심 중간체이다. 전 세계 PO 연간 생산량은 1,120만 톤에 달하며, 지속적인 수요 증가로 인해 더욱 확대될 것으로 예상된다.

그러나 현재 산업계에서 사용하는 PO 생산 방법들은 독성 시약에 의존하고 있으며, 대량의 부산물을 발생시켜 추가적인 정제 공정이 필요하다는 문제가 있다. 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1) 제올라이트 촉매를 사용한 과산화수소(H2O2) 기반 프로필렌 에폭시화 공정은 환경 영향이 낮고 높은 선택성(95% 이상)을 보이는 장점이 있지만, 핵심 문제는 과산화수소 자체의 생산 과정에 있다.

현재 과산화수소는 대규모 안트라퀴논 공정을 통해 생산되는데, 이 과정에서 고가의 수소를 대량 사용하며 상당한 양의 유기 폐기물과 이산화탄소를 발생시킨다. 연구팀은 이전에 광전기화학적 H2O2 생성과 프로필렌 에폭시화를 결합한 통합 시스템을 보고한 바 있으나, 이 시스템은 기본적으로 태양 에너지가 필요해 주간에만 PO 생산이 가능하고, 광촉매 기반 H2O2 생성 효율이 낮아 상당한 면적의 토지가 필요하다는 실용적 활용의 한계가 있었다.

2.연구내용

본 연구에서는 태양광이나 전기 에너지가 전혀 필요 없는 자발적 H2O2 생산 시스템을 개발했다. 핵심 기술은 산소의 두 전자 환원 반응(2e– ORR)과 포름알데히드 산화 반응(FOR)을 결합하는 것이다. 이 시스템은 H2O2 생성과 동시에 수소(H2)도 실시간으로 생성하는데, 이는 H2가 유망한 에너지 캐리어일 뿐만 아니라 상용 H2O2 생산에 사용되는 안트라퀴논 공정의 필수 반응물이라는 점에서 특히 주목할 만하다.

그러나 이 시스템은 알칼리성 버퍼 용액에서만 활성을 보이는 반면, 기존 TS-1 제올라이트 기반 프로필렌 에폭시화 공정은 이러한 알칼리성 버퍼 조건에서는 빠르게 비활성화가 된다는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해 본 연구진은 TS-1 제올라이트 촉매를 개질하였다. 이 개질 과정을 통해 Ti-O-Ti 결합을 특징으로 하는 이핵 티타늄 활성점을 형성시켰다.

연구진은 X선 흡수 분광법(XAS), 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis), 라만 분광법을 통해 이러한 이핵 Ti 사이트의 존재를 확인했으며, 밀도범함수이론(DFT) 계산 결과는 이핵 Ti 사이트가 프로필렌 에폭시화에 활성을 보이고 알칼리 금속 이온과 상승효과를 일으켜 PO의 프로필렌 글리콜(PG)로의 가수분해를 억제한다는 것을 입증했다. 개량된 TS-1은 알칼리성 조건(pH 11)에서도 높은 에폭시화 활성을 보여 도전적인 환경에서도 효율적인 프로필렌 에폭시화가 가능함을 확인했다.

자발적 H2O2 생산 시스템과 개량된 TS-1 촉진 프로필렌 에폭시화 시스템을 통합함으로써, 태양광이나 전기 에너지 없이도 수소를 실시간으로 동시 생성하면서 자발적 PO 생산을 성공적으로 구현했다.

3.기대효과

개발된 시스템은 24시간 동안 1,657 μmol PO/cm2의 생산성을 달성했는데, 이는 기존 태양 에너지 의존 광전기화학 시스템보다 8배 이상 높은 수치이다. 동시에 24시간 동안 3,344 μmol H2/cm2의 수소도 실시간으로 생성했다.

기술경제성 분석 결과, 본 공정의 생산비용(H2O2: $1.209/kg, PO: $2.168/kg)은 기존 PO 생산 공정과 비교할 만한 수준이면서도 유틸리티 및 자본 투자 요구사항이 현저히 낮아 더욱 지속가능한 분산형 PO 생산을 가능하게 한다.

환경적으로는 화석연료 기반 H2O2 생산 공정을 대체하여 이산화탄소 배출을 대폭 감소시킬 수 있으며, 무에너지 공정 구현으로 화학 산업의 탄소발자국을 획기적으로 줄일 수 있다. 경제적으로는 높은 효율성과 낮은 투자비용으로 인해 소규모 현장 맞춤형 PO 생산이 가능해져, 대규모 중앙집중식 생산에서 분산형 생산 체계로의 전환을 촉진할 수 있다.

기술적으로는 자발적 화학 공정의 새로운 패러다임을 제시하여 관련 분야 연구 발전을 견인할 것으로 예상되며, 본 기술의 원리는 다른 화학 반응 시스템에도 확장 적용 가능하여 지속가능한 화학 공정 기술의 플랫폼 역할을 할 수 있다. 산업적으로는 폴리우레탄, 화장품, 의약품 등 다양한 하위 산업의 원료 공급 안정성과 경제성 향상에 기여할 것으로 기대된다.

[붙임]  용어설명

1.프로필렌 옥사이드(PO)

1,2-프로필렌 옥사이드라고도 불리며, 폴리우레탄, 폴리에스터, 프로필렌 글리콜 등의 원료로 쓰이는 에폭사이드 계열의 핵심 중간체 화합물.

2.과산화수소(H2O2)

강력한 산화제로 화학·제지·정수 처리·살균 등에 널리 사용된다. 프로필렌 옥사이드 합성에서는 산화제로 활용되며, 일반적으로 안트라퀴논 공정을 통해 대량 생산된다.

3.티타늄 실리칼라이트-1 (TS-1)

규산 결정 구조 내에 티타늄 이온이 도입된 제올라이트 촉매. 높은 산화 선택성과 열·화학적 안정성으로 PO 에폭시화 등에 활용된다.

4.자발적(self-driven) 시스템

외부 전력이나 태양광 등 추가적인 에너지 입력 없이 내부 반응만으로 연속적으로 반응이 진행되는 자가 구동형 공정.

5.2전자 산소 환원 반응(2e– ORR)

산소 분자(O2)가 2개의 전자를 받아 과산화수소(H2O2)로 환원되는 전기화학적 반응 경로 중 하나.

6.포름알데히드 산화 반응(FOR)

포름알데히드(HCHO)가 산소 또는 다른 산화제로 인해 산화되어 포름산(HCOOH) 등으로 전환되는 반응. 본 시스템에서는 전자를 방출하여 2e– ORR을 동시에 구동한다.

7.이핵 티타늄 활성점(dinuclear Ti sites)

TS-1 구조 내에 Ti–O–Ti 결합을 형성한 두 개의 인접한 티타늄 원자 자리. 과산화수소 생성과 프로필렌 에폭시화 반응을 동시에 촉진하는 이중 기능을 가진다.

8.밀도범함수이론(DFT) 계산

전자 밀도 분포를 기초로 물질의 구조 및 반응 메커니즘을 이론적으로 예측·분석하는 양자화학 계산 기법.

9.pH 버퍼 용액

용액의 산도(pH)를 일정하게 유지하기 위해 완충제가 첨가된 수용액. 본 연구에서는 NaPi(인산염) 및 붕산나트륨 버퍼를 사용해 pH 11의 알칼리성 환경을 조성했다.

10.온사이트(on-site) 생산

중앙 대규모 공장이 아닌 수요처 인근 또는 현장에 설치된 소규모 모듈형 설비에서 원료를 직접 생산하는 방식을 의미한다.

11.프로필렌 글리콜(PG)

PO의 가수분해 부산물로, 항동결제, 화장품, 의약품 보습제 등에 활용되는 주요 화합물. PO 생산 시 가수분해가 과도할 경우 PG가 불필요하게 생성되어 효율이 저하된다.

[붙임] 그림설명

그림1. 외부 전기 없이 프로필렌 옥사이드를 생산하는 자가 구동 시스템

시스템은 포름알데히드의 산화 반응과 산소의 환원 반응을 이용해 과산화수소(H₂O₂)를 스스로 만들어내고, 이를 즉시 프로필렌 산화 반응에 사용한다. 생성된 과산화수소는 주입된 프로필렌(PP)을 산화시켜 프로필렌 옥사이드(PO)를 생산하며, 동시에 부산물로 수소(H₂)가 발생한다. 촉매층에는 염기성 환경에서도 활성을 유지하는 이핵 티타늄(Ti–O–Ti) 구조가 적용된 TS-1 제올라이트 촉매가 사용됐다.