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장거리 주행 전기차 배터리인 ‘고전압 배터리’의 수명을 늘리고 폭발 위험은 줄이는 젤 형태 물질이 개발됐다. 고전압 배터리 ‘노화’의 주범인 활성산소 생성을 아예 차단하는 물질로, 이 물질을 적용하자 배터리 수명은 2.8배 늘고, 부풀어 오름도 1/6 수준으로 줄었다. UNIST 에너지화학공학과 송현곤 교수팀은 한국화학연구원 정서현 박사, 한국전자기술연구원 황치현 박사팀과 함께 배터리를 고전압으로 충전할 때 전극에서 활성산소가 새어 나오는 반응을 원천 봉쇄하는 ‘안트라센 기반 반고체 젤 전해질(An-PVA-CN)’을 개발했다고 4일 밝혔다. 고전압 배터리는 4.4V 이상의 전압으로 충전되는 리튬이온전지로, 더 많은 전기를 저장할 수 있어 배터리팩을 가볍게 만들 수 있다. 하지만 충전전압이 높아질수록 하이니켈 양극의 산소가 불안정해지면서 ‘일중항산소’라는 활성산소로 변해 빠져나오게 되는데, 이 활성산소는 가스를 발생시켜 배터리 폭발 위험을 높이고 수명도 단축시킨다. 개발된 전해질의 안트라센(An)은 전극 표면의 불안정한 산소와 결합함으로써 불안정한 산소끼리 결합하는 반응 단계를 차단한다. 불안정한 산소끼리 결합하게 되면 활성산소 ‘씨앗’인 산소 이합체가 생긴다. 또 이 안트라센은 이미 생긴 활성산소까지 포획해 제거함으로써 이중 보호 기능을 할 수 있다. 전해질의 또 다른 성분인 니트릴(-CN) 작용기는 양극의 니켈 금속을 안정화해 니켈이 녹아 나오거나 양극 구조가 변형되는 것을 막아준다. 제1저자인 이정인 연구원은 “이번 연구는 활성산소의 발생 단계 자체를 차단했다는 점이 차별점”이라며 “기존에는 활성산소가 이미 생긴 뒤 항산화 물질로 사후 중화하거나, 전극을 조작해 산소 발생을 억제하려 했다”고 설명했다. 새 전해질을 적용한 배터리는 4.55V 고압 충전 조건에서 500회 충·방전 후에도 초기 용량의 81%를 유지한 반면, 기존 배터리는 180회 사이클 만에 초기 용량의 80% 이하로 떨어졌다. 배터리 용량이 초기의 80% 이하로 떨어지면 수명이 다했다고 보기 때문에, 수명이 2.8배 증가한 셈이다. 또 배터리 팽창의 원인이 되는 가스 발생도 크게 억제됐다. 기존 배터리가 85마이크로미터(µm) 팽창한 것과 달리 젤 전해질을 적용한 배터리는 13µm 정도 부풀어 오르는 데 그쳐, 부피 팽창을 약 1/6 수준으로 억제했다. 송현곤 교수는 “고전압 배터리의 산소 반응을 ‘전해질 설계’ 단계에서 직접 제어할 수 있다는 점을 보여줬다”며 “이 원리는 향후 우주항공용 경량 리튬이온전지와 대용량 에너지저장장치(ESS) 개발에도 응용될 수 있을 것”이라고 말했다. 이번 연구는 에너지 재료 분야 국제학술지인 ‘어드밴스드 에너지 머티리얼스(Advanced Energy Materials)’에 10월 5일 자로 온라인 게재됐다. 연구 수행은 UNIST 하이드로 스튜디오(Hydro*Studio)의 이노코어(InnoCore) 프로그램과 한국산업기술기획평가원, 한국화학연구원 프로젝트의 지원을 받았다. (논문명: Electrolyte-Driven Suppression of Oxygen Dimerization and Oxygen Evolution in High-Voltage Li-Ion Batteries) |
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[붙임] 연구결과 개요 |
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1.연구배경 니켈 함량이 높은 층상 산화물계 양극(하이니켈양극 등)은 전이금속과 산소 산화⸱환원반응이 함께 작동해 높은 용량을 구현한다. 하지만 전이금속과 산소가 강하게 결합되어 있기 때문에, 전이금속의 전기적 변화가 산소의 전자구조와 결합력에 직접적인 영향을 준다. 특히 고전압 (≥4.4 V) 영역에서 양극의 격자 내 산소(O2-)가 부분적으로 산화되어 Oα-(α<2)로 전환되고, 이 종이 O-O 이합체를 거쳐 일중항산소 (1O2) 방출로 이어진다. 이는 전해질 분해⸱계면 열화⸱구조 붕괴를 가속한다. 동시에 고가로 산화된 니켈(Ni4+)의 축적은 전이금속 용출과 국소 산소 환경의 추가 불안정을 야기해 전압 강하와 사이클 열화를 심화시킨다. 결과적으로 고전압 구간의 자속적 산소 손실은 니켈 함량이 높은 층상 산화물 양극의 상용화에 남아 있는 근본 과제다. 이 문제에 대응하기 위해 그간 활성산소 소거제를 코팅층⸱바인더⸱전해질 첨가제로 도입하는 사후 중화 전략이 광번위하게 연구됐다. 또한 양극 도핑⸱코핑 등 전극 엔지니어링을 통해 전이금속-산소 결합을 강화해 산소 손실 경향을 낮추려는 선제 안정화도 제시되어 왔다. 다만 이러한 선제 전략의 대부분은 전이금속 중심의 조성⸱전자구조 조절에 치우쳐 있었고, 산소 자체를 직접 겨냥하여 이합체 형성을 발생 단계에서 차단하는 접근은 상대적으로 드물었다. 본 연구는 이러한 공백에 대응해, 전해질 설계만으로 양극-전해질 계면에서 산화된 표면 산소종을 선제적으로 고정하고, 동시에 전해질 내부에서는 일중항산소를 화학적으로 소거하는 이중 메커니즘을 제안한다. 이로써 산소 산화⸱환원반응을 직접 제어하는 전해질 중심 전략을 제시한다. 2.연구내용 안트라센 작용기(An)를, 니트릴기(-CN)를 갖는 사이아노에틸 폴리비닐 알코올 (PVA-CN)에 도입한 고분자(An-PVA-CN)를 설계하였다. 이를 배터리 내부에서 반고체 전해질로 고정함으로써 양극 표면에 필요한 작용기가 지속적으로 존재하도록 했다. 충전 시 안트라센은 산화된 표면 산소(Oα-)와 결합하여 Ni-O-C 가교 구조를 형성함으로써 O-O 이합체 경로의 자유에너지를 불리하게 만들어 일중항산소 방출 개시를 차단한다. 동시에, 전해질 내부에서는 안트라센이 엔도퍼옥사이드를 형성하여 일중항산소를 효율적으로 소거한다. 아울러 고분자 뼈대의 니트릴기는 고산화 니켈 종과 배위하여 과산화⸱용출을 억제, 계면 전이금속을 안정화한다. 이와 같은 이중 메커니즘 결과, 고전압에서 산소 발생과 일중항산소로 인한 전해액 분해 가스(CO2/CO)가 크게 감소하였다. 또한, 개발된 An-PVA-CN 반고체 전해질과 PVA-CN 반고체 전해질을 비교한 결과, An-PVA-CN 반고체 전해질에서 구조⸱계면 안정화 열 안정성에서 우수하였다. 이는 고전압 작동에서 전이금속 안정화와 더불어 표면 산소 안정화가 필수적임을 시사한다. 실제로 4.55 V 배터리에서 500사이클 후 용량 유지율은 An-PVA-CN 반고체 전해질에서 81%, 액체 전해질에서 37%, PVA-CN 반고체 전해질에서 57%로 확인되었다. 3.기대효과 고에너지 구현을 위해 양극 측면에서 산소 산화⸱환원반응 기여를 확대하려는 시도와 더불어, 과도한 산소 산화에 따른 산소 방출 억제가 병행되고 있다. 본 연구가 제시한 전해질 설계 기반의 격자 산소 과산화 억제는 이러한 흐름에 계면⸱전해질 중심의 새로운 관점을 더한다. 즉, 전극 도핑⸱코팅에 의존하지 않고 전해질만으로 표면 산소를 선제적으로 안정화함으로써, 산소 기원 열화(전해질 분해⸱가스 진화⸱구조 재구성)를 근원에서 줄이고 고전압 운용의 수명⸱안전성 향상에 기여할 것으로 기대된다. |
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[붙임] 그림설명 |
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1.산소-산소(O-O) 이합체 고전압에서 양극 격자 산소가 부분 산화되어 서로 이웃한 산소 두 개가 결합을 만들어 짝을 이룬 상태. 기체산소 및 일중항산소 방출의 직전 단계 2.일중항산소 보통의 산소(삼중항산소)와 달리 모든 전자가 짝을 이룬 들뜬 상태. 반응성이 매우 높고 강한 산화력을 띠는 활성산소의 한 종류 3.안트라센 (Anthracene; An) 일중항산소 제거 효과를 보이는 물질 |
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[붙임] 그림설명 |
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그림. 안트라센 기반 젤 전해질(An-PVA-CN GPE)의 작용 원리 (아래쪽) 고전압 하이니켈 양극에서는 충전 과정에서 불안정한 산소가 서로 결합해 산소 이합체(oxygen dimer)를 만들고, 이 과정에서 일중항산소(1O2)가 발생해 전해액을 분해하거나 전극 표면 구조를 무너뜨린다. (위쪽) 이번에 개발된 젤 전해질의 안트라센(anthracene) 분자는 산소 음이온을 고정해 (oxide anion anchoring) 산소 이합체 형성을 원천 차단하고 일중항산소를 포획한다. 이 덕분에 전해액 분해와 표면 구조 손상이 억제돼, 고전압에서도 전극을 보호할 수 있다. |
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![[연구그림] 안트라센 기반 젤 전해질의 작용 원리](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2025/11/연구그림-안트라센-기반-젤-전해질의-작용-원리.jpg)