[붙임] 연구결과 개요

1.연구배경

유기 반도체 기반 광전기화학 전지는 저온 용액 공정성과 구조 설계의 유연성을 바탕으로 차세대 태양광 수소 생산 기술로 각광받고 있다. 그러나, 전극-전해질 계면에서 발생하는 전하 재결합과 낮은 전자 추출 효율은 여전히 성능 향상의 핵심 병목으로 지적되고 있다. 빛을 받아 생긴 전자가 반응에 쓰이기 전에 계면에서 ‘새어 버리거나’ 다시 반도체로 되돌아가 버리는 문제가 있는 것이다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 일반적으로 전하 수송층(Charge transporting layers, CTLs)이 도입되어 왔다. 기존에는 전자 수송층(Electron transporting layers, ETLs)으로 금속산화물을 사용했으나, 이러한 무기물 ETL은 유기 반도체와의 낮은 상호작용과 pH에 따른 구조 변화로 인해서 유기 반도체 광전기화학전지의 안정성과 성능을 향상시키는 데에 한계를 초래하였다.

최근에는 금속산화물 대신 유기 단분자를 이용해 기판의 일함수(Work function)를 조절하고 전자 선택성을 향상시키는 자기조립단층(Self-assembled monolayers, SAMs)이 차세대 계면 공학 기술로 주목받고 있다. 그러나, SAM의 전자 선택성을 결정하는 쌍극자 모멘트(Dipole moment) 조절이 한정적이었고 핵심적인 소재 설계 전략이 부재하여 광전기화학 전지에 적용된 사례가 매우 드물었다.

이에 본 연구는 전자 주개(Donor)-전자 받개(Acceptor)를 단일 분자 내에 도입하는 푸시-풀(Push-pull) 타입의 소재 설계 전략을 기본으로 하여 쌍극자 모멘트가 크게 향상된 유기 단분자를 개발하였다. 또한, 이를 기반으로 전자의 선택적 추출 효율이 우수한 자기조립단층을 구현하였다.

2.연구내용

연구팀은 다양한 푸시-풀 타입 유기 단분자를 합성하고 이를 기판 상에서 자기조립시켜 선택적으로 전자를 추출할 수 있는 중간층을 개발하였다. 푸시-풀 형태를 통해서 유도된 쌍극자 모멘트는 자기조립단층 형성 시 계면 전기장을 형성하여 기판의 일함수를 효과적으로 조절하였다. 연구팀은 이러한 일함수의 변화를 통해 유기 반도체의 전자 추출 에너지 장벽을 크게 낮추었고 이를 통해서 전자 터널링 효과를 유도하였다.

실험 결과, 쌍극자 모멘트가 증가할수록 전자 추출 효율이 선형적으로 향상되며, 유기 반도체 광전기화학 전지의 성능이 기존 금속산화물 ETL을 대체할 수 있을 만큼 크게 개선되는 것을 확인하였다. 특히, 푸시-풀 타입 분자 자체의 쌍극자 모멘트뿐만 아니라 분자 말단에 달린 작용기의 국소적인 쌍극자 모멘트(Interfacial dipole)가 계면에서 전자 추출 효율에 미치는 영향을 밝혀내어 효과적인 분자 구조 설계 전략을 제시하였다.

결과적으로, 연구팀은 자기조립단층 소재의 쌍극자 모멘트가 전자 터널링 성능에 미치는 영향을 체계적으로 규명하였고, 이를 통해서 유기 반도체 광전기화학전지 분야에서 세계 최고의 성능을 보고하였다. 또한, 푸시-풀 타입의 소재 설계 전략이 다양한 자기조립단층 소재 개발에 있어서 핵심 전략임을 입증하였다.

3.기대효과

본 연구에서 제안한 푸시-풀 타입의 자기조립단층 소재 설계 전략을 바탕으로 전자 터널링뿐만 아니라 정공 터널링이 가능한 소재 개발도 가능하기 때문에 관련 소재 라이브러리를 크게 확장시킬 수 있다. 또한, 본 연구에서 개발한 전자 선택적 자기조립단층의 경우 전자의 선택적 추출/주입이 중요한 태양전지, 발광다이오드, 광학 센서 소자 등에도 활용될 수 있기 때문에 범용성이 매우 높다. 더 나아가서 이러한 단분자 기반 자기조립단층은 저온 용액 공정이 가능하고 유연한 소자 구조에도 활용이 가능하기 때문에 대면적 소자 개발을 통한 광전기화학 전지의 상용화에도 크게 일조할 수 있을 것으로 예상한다.

[붙임] 용어설명

1.일함수 (Work function)

물질 표면에서 전자가 빠져나오기 위해 필요한 최소 에너지를 ‘일함수’라고 한다. 태양광 수소 생산에 쓰이는 광전극에서는 반도체에서 생성된 전자가 전자전달층(SAM 또는 금속산화물)을 거쳐 기판으로 이동하는데, 기판의 일함수가 낮을수록 전자가 넘어야 할 에너지 장벽이 작아져 전자 이동이 쉬워진다. 이번에 개발된 SAM은 표면에 강한 쌍극자를 형성해 기판의 일함수를 효과적으로 낮추고, 이를 통해 전자 추출·전자 터널링을 크게 향상시키는 역할을 한다.

2.자기조립단층 (Self-assembled monolayers, SAMs)

유기 단분자가 표면에 스스로 정렬되어 한 층으로 배열되는 것을 의미한다. 분자의 고정된 방향성과 높은 패킹으로, 전극 표면의 전기화학적 특성을 정밀하게 조절할 수 있다.

3.쌍극자 모멘트

분자 안에서 전하가 한쪽으로 치우쳐 생기는 ‘전기적 방향성’. 쌍극자 모멘트가 크면 계면에 강한 전기장이 생겨 전자를 특정 방향으로 끌어주거나 밀어주는 효과가 나타난다.

4.전자 터널링 효과 (Electron tunneling effect)

전자 터널링 효과는 전자가 가진 에너지 준위보다 높은 에너지 장벽도 전자의 파동적 성질 때문에 얇은 두께(보통 1-10 nm)의 장벽에서는 확률적으로 관통할 수 있는 양자역학적 현상으로, SAM의 전자 추출의 핵심 메커니즘이다.

5.전자 선택 (Electron-Selective)

계면의 특성을 조절하여 전자는 통과시키되 정공은 차단하는 성질로, 광전소자에서 전하 재결합을 억제하고 효율적으로 전자를 전극으로 추출하는 역할을 한다. SAM은 이 특성을 단분자 수준에서 구현할 수 있다는 장점이 있다.

[붙임] 그림설명

그림 1. 박막을 구성하는 SAM 단분자(a,b)와 광전극(c)의 구조

(a) 1,8-나프탈이미드에 전자주개를 도입해 분자 내 쌍극자 모멘트를 강화하는 푸시-풀 구조. (b) 이번 연구에서 총 4종류의 푸쉬-풀 타입 SAM 단분자(NI, NI-P, NI-T, NI-F)를 만들었으며, 쌍극자 모멘트가 큰 NI-P, NI-T와 우수한 성능을 보였다. (c) 나프탈이미드 기반 SAM이 도입된 BHJ 유기 광양극의 에너지 밴드 정렬 및 전자 선택적 추출 원리.

그림 2. SAM을 적용한 기판의 표면 특성 변화

(a) UPS 측정을 통해 기판(FTO)과 SAM 막을 입힌 기판의 일함수 변화를 비교한 결과다. UPS는 자외선을 쏘아 전자가 표면에서 얼마나 쉽게 튀어나오는지를 보는 기법이다. NI-P·NI-T 같은 푸시–풀 분자를 입힌 기판은 순수 FTO보다 전자가 더 쉽게 빠져나오도록(일함수가 더 크게 감소하도록) 변한 것을 확인할 수 있다.(b) KPFM 측정을 통해 기판 표면의 전위를 살펴본 결과, 각 SAM 분자 종류에 따라 표면 전위가 서로 다른 값으로 형성됨을 보여준다. 즉, SAM이 기판 위에 만들어내는 계면 전기장이 분자마다 다르게 형성된다는 의미다.(c) SAM의 쌍극자 모멘트가 클수록 일함수 변화량도 크고, 표면 전위 변화도 커지는 상관관계를 보여준다.

그림 3. 푸시–풀 SAM이 유기 광전극의 성능을 끌어올리는 과정 (a) 이번 연구에 사용된 두 가지 유기 반도체(PA, PD)의 분자 구조. 이 유기물들이 광전극의 ‘빛을 흡수하는 층(BHJ)’을 구성한다. (b) pH 7 조건에서 전류–전압 곡선. SAM을 입힌 기판일수록 전자가 더 잘 빠져나와 전류 상승이 빨라진다. NI-T 분자가 가장 가파른 전류 상승을 보이며 가장 우수한 성능을 나타낸다. (c) 같은 조건에서 일정 전압을 걸었을 때의 시간–전류 그래프. 전류가 오래 안정적으로 유지될수록 광전극 성능이 좋다는 뜻인데, 여기서도 NI-T가 가장 높은 전류를 유지한다. (d) 푸시–풀 구조 SAM이 전자를 끌어내는 과정을 도식화한 그림. 분자 양쪽의 전하 비대칭(쌍극자)이 계면에 강한 전기장을 만들고, 그 결과 유기 반도체에서 만들어진 전자가 기판 방향으로 넘어가는 장벽이 낮아진다.

(e) SAM 분자의 쌍극자 모멘트가 커질수록 기판의 일함수 변화량도 함께 증가하고, 산소 발생 전류 역시 높아지는 상관관계를 보여준다. NI-T가 가장 큰 쌍극자 모멘트를 가지고 있으며 실제 전류 밀도 성능도 가장 높다.

그림 4. SAM 기반 유기 광양극의 물 산화 반응 (Oxygen evolution reaction, OER) 성능 (a) FTO 기판/SAM전자전달층 /BHJ 유기반도체/PTAA 정공전달층/LIO촉매로 구성된 최종 산소 발생 광양극 구조. (b) pH 9, OER 조건에서 측정된 광양극의 전압-광전류밀도 곡선 (LSV). 전압이 올라갈수록 산소 발생 반응이 얼마나 활발해지는지 보여준다. (c) 1.23 V vs RHE, pH 9, OER 조건에서 측정된 광양극의 시간-광전류밀도 곡선 (CA). 시간축으로 전류 변화를 보면 광양극의 안정성이 드러난다. 전류가 오래 유지될수록 실제 물 분해 반응을 오래 지속할 수 있다는 의미다. (d) 가스 크로마토그래피로 실제 생성된 산소량을 측정해, 광양극에서 흐른 전류량과 산소 발생량이 얼마나 정확히 일치하는지 비교한 결과다. NI-T SAM의 패러데이효율은 (Faradaic efficiency)는 약 96.1%로, 전류가 실제 산소 생성에 거의 다 쓰였다는 것을 의미한다.