[붙임] 연구결과 개요

1.연구배경

티타늄 (Ti) 기반 산화물은 우수한 화학적·구조적 안정성, 저렴한 비용, 높은 광활성, 그리고 생체 적합성 덕분에 태양광 발전, 커패시터, 광촉매, 약물 전달 등 다방면의 분야에서 활용되고 있으며, 어닐링, 조성 조절, 원소 도핑 등 다양한 개질 전략을 통해 성능 극대화 연구가 지속되고 있다.

다양한 티타늄 기반 산화물 중에서도, 층상 티타네이트 (Layered Titanate)1)는 TiO6 팔면체 단량체들이 연결되어 형성된 2차원 나노시트 구조를 가진다. 아나타제, 루틸 등의 일반적인 이산화티타늄과 구별되는 층상 티타네이트만의 결정적인 차이점은 음전하를 띤 나노시트 층 사이에 양이온과 물분자를 수용할 수 있다는 점이다. 이를 활용할 때 삽입되는 양이온 종류와 농도에 따라 전자적, 역학적, 열역학적 특성을 세밀하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 층간 공간의 정전기적 인력과 구속 효과 (Confinement effect)로 인해 금속-지지체 상호작용을 기대할 수 있으며, 전구체로서의 유연성도 지니고 있어 원하는 목적에 맞게 맞춤형으로 활용할 수 있다.

층상 티타네이트의 수많은 장점에도 불구하고, 알칼리 금속부터 란타넘족까지 다양한 금속 그룹을 삽입한 층상 티타네이트 구조 형성 및 티타늄 기반 금속산화물로서 전환에 대한 체계적이고 포괄적인 연구는 여전히 부족한 실정이다. 또한 기존의 합성 방식으로는 주로 고온 및 복잡한 후처리 과정이 필수적이므로, 기존 제조 방식의 한계를 극복할 수 있는 효율적 합성법 개발 연구가 필요하다.

2.연구내용

본 연구팀은 수산화암모늄 용액을 활용한 간편한 상향식 (Bottom-up)2) 공정을 통해, 별도의 산 세척이나 복잡한 양이온 교환 과정 없이도 수소 혹은 하이드로늄 이온 (H+/H3O+)이 층간에 삽입된 층상 티타네이트 합성 기술을 도입했다. 이렇게 합성된 구조체는 추가 후처리 없이도 용액 기반의 이온 교환을 통해 다양한 금속 양이온을 자유롭게 층간에 삽입할 수 있는 상태가 된다.

연구팀은 층상 티타네이트의 층간 구속 효과와 수용성을 검증하기 위해 s-블록부터 f-블록에 이르는 5개 그룹 (알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후금속, 희토류 금속)의 42가지 금속 원소를 선정하였으며, 단순 공정만으로 단일 금속이 삽입된 구조체뿐만 아니라 5종에서 최대 30종의 다중 양이온이 동시에 삽입된 맞춤형 구조체를 성공적으로 합성하였다. 본 연구팀은 층상 티타네이트가 폭넓은 금속군을 수용할 수 있는 범용 플랫폼임을 입증하는 동시에, 열처리 조건과 이온의 종류에 따라 전구체 혹은 최종 생성물로서 다각도로 활용될 수 있음을 보여주었다.

특히 연구팀은 알칼리 금속이 삽입된 층상 티타네이트의 촉매적 활용가능성에 주목했다. 알칼리 금속은 활성 금속의 전자 구조를 변형하고 고분산 상태를 유지하며 반응물의 흡착 및 탈착 세기를 조절하는 핵심적인 증진제 역할을 하기 때문이다. 이를 실증하기 위해 알칼리 금속 (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+)이 삽입된 층상 티타네이트 구조체를 지지체로 삼아, 대표적으로 로듐 (Rh)을 담지하여 프로필렌 하이드로포밀화 반응 (Propylene Hydroformlylation)3)에 적용한 결과, 층간에 존재하는 알칼리 금속의 종류에 따라 로듐 주위의 전자 밀도가 정밀하게 제어됨을 확인하였다.

결과적으로 연구팀은 특정 알칼리 금속을 통해 활성 원소의 전자적 상태를 최적화함으로써 촉매 효율을 극대화할 수 있음을 발견하였으며, 이러한 전자적 변화와 흡착 메커니즘의 상관관계는 DFT (Density Functional Theory, 밀도범함수이론)4) 계산을 통해 과학적으로 규명되었다.

3.기대효과

본 연구에서 제시한 층상 티타네이트 합성은 기존의 복잡한 공정을 획기적으로 단축함과 동시에, 42종의 금속 원소 및 다중 양이온 조합을 자유자재로 삽입할 수 있음을 입증하였다. 이는 특정 금속 조합을 즉각적으로 구현할 수 있는 방대한 소재의 라이브러리를 제공하며, 향후 다양한 나노구조체 및 전구체 개발을 위한 원천 기술로 활용될 것으로 기대된다.

알칼리 금속 종류를 조절하여 활성 금속의 전자 밀도와 흡착 거동을 제어한 이번 연구 결과는 활성점을 원자 수준에서 튜닝하는 합리적 촉매 설계의 가능성을 보여준다. 이는 다양한 화학반응 공정에도 보편적으로 확대 적용될 수 있는 토대를 마련한다.

모델 반응인 프로필렌 하이드로포밀화에서 확인된 우수한 효율과 안정성은 실제 산업 공정에 적용 시 생산성 향상과 비용 절감에 기여할 것으로 기대된다. 아울러, 층상 티타네이트 플랫폼은 촉매를 넘어 이차전지나 커패시터 등 에너지 저장 소재의 성능을 개선하는 데에도 활용될 수 있어 그 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1.층상 티타네이트 (Layered Titanate)

티타늄 산화물의 한 종류로, TiO6 팔면체 유닛들이 모서리를 공유하며 결합하여 얇은 2차원의 판 형태를 이루고 있다. Ti4+ 자리에 결함이 존재하고 일부 Ti3+가 공존함에 따라, 나노시트는 음전하를 띠게 되고 전하 균형을 맞추기 위해 양이온 및 물 분자가 함께 층간에 존재한다. 층 사이 공간이 유연하여 다양한 금속 양이온을 선택적으로 집어넣거나 교체할 수 있다.

2.상향식 (Bottom-up) 합성법

나노 기술 및 재료 과학에서 작은 단위 (원자, 분자, 단량체)를 조립하여 더 크고 복잡한 구조체를 만드는 방식을 말한다. 레고 블록을 쌓듯, 원자나 분자 수주의 전구체로부터 시작하여 화학반응을 통해 원하는 나노 구조를 성장시키는 방식이다.

3.프로필렌 하이드로포밀화 반응 (Propylene Hydroformylation Reaction)

프로필렌 (C3H6)에 합성가스인 일산화탄소 (CO)와 수소 (H2)를 반응시켜 탄소 원자가 하나 더 늘어난 알데하이드 화합물을 생산하는 공정 반응이다. 이때, 구조에 따라 선형 구조인 n-부티르알데하이드와 가지형 구조인 iso-부티르알데하이드 두 가지 형태의 생성물이 나온다. 이 반응을 통해 만들어진 생성물은 가공을 통해 다양한 화학 제품의 원료로 사용된다.

4.DFT (Density Functional Theory, 밀도범함수이론)

양자역학을 바탕으로 물질의 전자 구조와 에너지를 계산하고 예측하는 시뮬레이션 방법론으로, 원자/분자의 안정성, 반응성 등을 파악하는 데 사용된다.

[붙임] 용어설명

그림 1. 층상 티타네이트 합성 원리 및 이를 이용한 나노구조체 합성 과정 모식도

2차원 층상구조 형태로티타네이트가 합성되는 과정 (좌측)과 층상 티타네이트에서 파생된 티타늄 기반 나노구조체 합성 (우측). 용액 이온 교환법을 통해 손쉽게 금속 양이온을 고르게 층상 티타네이트 층간에 삽입할 수 있음. 층상 티타네이트 및 금속 이온이 포함된 구조체를 간단한 열처리를 통해 전구체로서의 활용 가능성을 확인함.

그림 2. 다양한 금속 이온을 층상 티타네이트에 삽입해 촉매 성능을 조절하는 합성 개념과 성능 검증 결과

층상 티타네이트 구조에 42종의 단일 및 다중 양이온 조합을 안정적으로 삽입할 수 있음을 확인함. 대표적으로 알칼리 금속 양이온을 삽입하여 프로필렌 하이드로포밀화 촉매로 활용함으로써 층상 티타네이트의 범용성을 확인함.