^*작용기(functional group): 유기물에 특정 기능을 부여할 수 있는 원자 그룹

^*스즈키 미야우라 반응: 유기붕소 화합물과 유기할로젠 화합물을 탄소-탄소 교차 짝지움 (cross coupling)을 통해 효율적으로 결합시키는 반응. 방향족 화합물의 합성법으로서 자주 이용되는 반응 중의 하나. 이 연구의 성과로 일본 화학자인 스즈키 아키라가 2010년 노벨 화학상을 수상했다.

^*불균일 촉매: 반응물, 생성물과 섞이지 않으며 불균일 혼합물을 이루는 촉매화학반응 후 생성물과 촉매의 상(주로 고체)이 달라 촉매를 쉽게 분리할 수 있다. 많은 경우 분리된 촉매를 재생 후 재사용한다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

금속-유기 골격체 (metal-organic framework, MOF)는 금속이온과 유기리간드의 배위 결합(coordinate covalent bond)1) 으로 이루어진 다공성 물질로 구조 내 기공을 이용하여 기체 저장 및 분리, 촉매 등 여러 응용 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다.

금속-유기 골격체의 장점 중 하나는 후처리 합성 (post-synthetic modification)을 통하여 기공 내부의 특성 및 크기를 바꿀 수 있고 새로운 금속 또는 작용기(특정 기능을 하는 원자 그룹)를 도입할 수 있다는 점이다. 후처리 합성은 크게 두 가지 방법으로 하나는 금속이온에 다른 물질을 배위결합을 시켜 기공 안의 환경을 바꾸는 것이다. 다른 하나는 작용기를 포함하고 있는 유기 리간드2)에 공유결합 또는 배위결합을 통해 새로운 물질을 붙이게 되는데, 이 과정을 통해서 새로운 금속을 도입할 수 있다. 새로운 금속을 도입시켜 촉매로 쓸 수 있다.

이번 연구에 쓰인 MOF-74는 다양한 2가 양이온(2+) 금속이온과 테레프탈산 (H4DOBDC) 유기리간드(금속에 배위 결합한 유기물의 총칭)로 이루어진 1차원 채널형태의 기공을 가진 물질이다. 금속에 배위 결합된 용매를 제거하면 ‘빈 금속자리’3)가 생성된다. 이 자리는 기체 흡착에 유리하고, 후처리 합성을 통해 유기물을 배위시킬 수 있다.

반면에 유기 리간드 자리는 아직 후처리 합성 방식이 보고되지 않았다. 이는, 작용기를 포함하는 테레프탈산 유기리간드 합성 자체의 어려움, 작용기가 도입된 테레프탈산 리간드가 합성한다고 가정하더라도 MOF-74 구조 내에서 입체 장애에 의해서 금속-유기 골격체가 합성되지 않는 문제 때문이다. 본 연구는 이러한 문제를 동시에 해결하는 새로운 개념을 도입하였다.

2. 연구내용

이번 연구에서는 작용기가 달린 결함 리간드를 온전한 유기 리간드와 같이 금속-유기 골격체에 도입해 결함 리간드 자리에서 후처리 합성을 진행하는 방법을 처음 제시했다. 기존 결함 리간드를 이용하는 일은 금속-유기 골격체 내에 기공의 크기를 키우거나 다른 작용기를 도입하는 데에만 집중 해왔다.

연구팀은 MOF-74를 온전한 리간드(H4DOBDC)와 결함 리간드(살리실산)를 동시에 도입하여 결함-유도 금속-유기 골격체 (defect-engineered MOF, DEMOF)를 합성했다. 후처리 합성을 진행하기 위해 아민 작용기를 지닌 아미노살리실산을 ‘결함 리간드’로 사용했다. 금속을 배위하기 위한 후처리로 2-피리딘 카복실알데하이드를 이민결합을 통해 MOF-74에 도입했다. 이를 통해 코발트, 구리를 비롯한 금속을 도입할 수 있었다. 특히 이 방식으로 팔라듐 금속도 MOF-74 내에 도입할 수 있다. 팔라듐이 도입된 MOF-74는 스즈키-미야우라 반응4) 촉매로 쓸 수 있다.

‘팔라듐이 포함된 결함-유도 금속-유기 골격체’는 스즈키-미야우라 반응 중 다양한 기질에서 73~99%의 효율을 보였다. 기존 팔라듐 촉매들은 대부분 균일 촉매로 촉매의 재사용이 어려웠다. 또 불균일 촉매를 사용하는 경우에도 팔라듐이 용매에 용해되어 촉매 재사용 시 촉매 효율이 급격하게 저하되는 문제가 있었다. 그래서 재활용 가능한 팔라듐 촉매 개발 요구가 꾸준히 있었다. 결함-유도 금속-유기 골격체를 불균일 촉매5)로 사용했을 경우, 유기 반응 도중 팔라듐이 녹아 나오지 않아 5 사이클의 촉매 반응 이후에도 우수한 촉매 효율을 유지했다.

3. 기대효과

이번 연구는 결정성 다공성 물질인 금속-유기 골격체 내에 새로운 기능 도입의 걸림돌을 극복하는 합성 전략을 제시하였다. 구조 내 결함을 유도하여 금속-유기 골격체 구조에 원하는 기능성 작용기를 자유롭게 도입, 기존 물질이 가지지 못한 새로운 기능을 구현할 수 있음을 보여준 첫 연구다. 재활용의 제약이 있는 균일 촉매 문제를 금속-유기 골격체를 사용한 불균일 촉매 사용으로 개선 가능함을 보여주었으며, 이는 기타 다양한 금속 촉매의 재활용 방안 도출에 적용 가능할 것으로 기대된다. 또한, 이번 연구에서 제안한 전략을 통해 금속-유기 골격체 용 분야의 확장이 가능할 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 배위결합 (coordinate covalent bond)

원자끼리 결합하는 화학결합 중 하나. 화학결합에 필요한 전자를 하나의 원자가 모두 제공하는 상태를 말한다. 반대로 원자끼리 각각 전자 하나씩을 내는 결합은 공유결합이라 한다. 

2. 리간드(ligand)

MOF에서 금속과 유기물이 배위 결합할 때 금속이온(중심원자) 주위를 꼬리처럼 둘러싼 유기물을 리간드라 한다. 중심원자에 결합되어 있는 이온 또는 분자의 총칭

3. 빈 금속자리 (Open metal sites)

금속-유기 골격체를 이루는 금속은 각자가 선호하는 배위 환경(리간드가 몇 개 붙는냐)을 가지고 있다. 이때 용매 분자가 금속에 배위된 경우, 골격구조를 유지하며 배위된 용매분자를 제거할 수 있다. 용매가 제거된 금속 배위자리를 ‘빈 금속자리’라고 부르며, 활성이 높아서 기체 또는 다른 물질이 쉽게 배위 될 수 있어 기체의 분리 또는 촉매 자리(active site)로 많이 활용되고 있다.

유기붕소 화합물과 유기할로젠 화합물을 탄소-탄소 교차 짝지움 (cross coupling)을 통해 효율적으로 결합시키는 반응이다. 팔라듐 촉매와 염기 등을 같이 사용하여 반응을 보낸다. 주로 다양한 방향족 화합물 합성 방법으로 많이 이용되고 있다.

5. 불균일 촉매 (Heterogeneous catalyst)

화학반응에서 반응물, 생성물과 섞이지 않으며 불균일 혼합물을 이루는 촉매를 말한다. 주로 고체이며 화학반응 후 생성물과 촉매의 상이 달라 촉매를 쉽게 분리할 수 있다. 많은 경우 분리된 촉매를 재생 후 재사용한다.

[붙임] 그림설명

그림1. 앙게반테케미(Angewandte Chemie) 표지 그림: 채널 형태의 기공 내에 결함 자리를 만든 MOF-74 (오른쪽 아래 구조)는 결함 자리에 팔라듐(확대부의 노란색 공)을 끼워 넣어 스즈키-미야우라 반응의 불균일 촉매(분리해 재활용할 수 있는 촉매)로 사용할 수 있다. 반면, 결함 자리가 없는 다공성 MOF-74 (왼쪽 위 구조)는 팔라듐 도입이 불가능하여 촉매 특성을 보이지 않는다. 녹색과 청색 육각판은 반응물인 방향족 붕소화합물과 할로겐화합물을 나타낸다.

그림 2. 결함자리를 가진 DEMOF-I (또는 DEMOF-II) 합성 및 기능화 전략: MOF-74의 기공 내에 결함자리 생성을 유도하며 또한 아민 작용기(-NH2)를 지닌 아미노살리실산(붉은색)을 적정량 도입해 DEMOF-I (또는 DEMOF-II)를 합성했다. 도입된 아민 작용기를 후처리 합성(covalent modification and metallation)해 새로운 팔라듐(Pd) 촉매 활성자리를 만들어 DEMOF-I (또는 DEMOF-II)에 향상된 촉매 기능을 부여했다. 이 촉매는 스즈키-미야우라 반응(하단 반응식) 촉매로써 높은 효율을 보였다.