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물을 전기로 분해해 수소를 생산하려면 전기화학 반응이 일어나기 위해 필요한 에너지를 낮추는 촉매가 꼭 필요하다. 귀금속인 백금(Pt)을 대체할 촉매에 관한 연구가 활발한 가운데, 저렴한 탄소화합물과 루테늄(Ru)금속을 이용해 우수한 안정성을 보이는 촉매를 개발한 연구 결과가 나왔다. UNIST(총장 이용훈) 에너지 및 화학공학부의 김건태·곽상규·백종범 교수팀은 물 전기 분해와 같은 전기화학 반응에서 산도(pH)를 가리지 않고 안정성이 뛰어난 루테늄 기반 촉매를 개발했다. 백금 촉매의 경우 염기성 전해질에서 내구성이 떨어지는데, 이번에 개발된 촉매는 산성과 염기성뿐만 아니라 중성 용액에서도 잘 작동하기 때문에, 이산화탄소를 포집하고 수소와 전기를 생산하는 ‘수계 금속(아연)-이산화탄소 시스템’(Aqueous Zn-CO₂ system)’에도 적용 할 수 있다. 수계 금속(아연)-이산화탄소 시스템은 김건태 교수팀이 이전 연구에서 개발한 시스템으로 수용액 내부는 이산화탄소가 포화된 중성 상태이다. |
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*수계 금속-이산화탄소 시스템: 물에 이산화탄소가 용해되면 수소이온과 탄산수소이온이 생성되는 반응을 이용해 전기와 수소를 생산하는 시스템이다. 수소 이온이 생성되면서 물이 산성으로 변하면 아연금속에 있던 전자를 끌어당기는 힘이 생겨 전자가 도선을 통해 이동하는 전류(전기)가 만들어지고 수소이온은 전자를 만나 환원되면서 수소 기체가 된다. 수계는 물을 의미한다.
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순수한 물은 전기가 통하지 않기 때문에 전기화학 반응을 일으키기 위해서 염기성이나 산성 전해질을 첨가한다. 촉매는 이 때 반응에 필요한 에너지 줄여주는 물질이다. 소모되는 에너지를 많이 줄여줄수록 효율적인 촉매이다. 하지만 물 분해와 같은 각종 전기화학반응을 상업적으로 이용하려면 효율성과 더불어 장시간 동안 작동할 수 있는 내구성을 갖춘 촉매가 필요하다. 많이 사용되는 백금의 경우 효율은 높지만 염기성에서 쉽게 부식(산화)돼 내구성이 떨어진다. |
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공동 연구팀은 루테늄 금속을 2차원 탄소 물질인 ‘그래핀’의 ‘에지(edge)’에만 선택적으로 결합(환원)시키는 방법을 이용해 효율은 높으면서도 전 범위의 산도(pH)에서 내구성이 강한 루테늄 기반 촉매 구조를 개발했다. 루테늄을 그래핀 가장자리에만 결합 시키는 방식을 이용해 그래핀 지지체 평면(basal plane)이 손상되는 것을 막아 효율과 내구성 모두 높다. 루테늄 금속을 지지해 주는 역할을 하는 그래핀의 ‘가장자리’ 부분인 ‘에지’에만 질소를 도핑(doping)하면, 루테늄이 질소를 따라 에지에만 결합하는 현상을 이용했다. 질소는 전자를 받으려는 성질이 강하고 루테늄은 전자를 주려는 성질이 강하기 때문이다. |
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*도핑: 순수한 물질에 불순물을 첨가하는 것을 말한다. 이번 실험에서 순수하게 탄소 원자로 이뤄진 그래핀의 가장 자리(edge)에 질소를 도핑했다.
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제1저자인 양예진 UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 연구원은 “금속과의 뛰어난 결합력을 가지는 에지(edge)를 이용해, 모든 수계 환경에서 안정적인 성능을 보이는 다 ‘Ru-ENG’(Edge-selective Nitrogenated Graphitic Nanoplates) 촉매를 개발했다”고 설명했다. 이번에 개발된 촉매를 물 전기 분해 시스템과 수계 금속-이산화탄소 시스템에 적용한 결과 우수한 수소 발생 반응성과 내구성을 확인했다. 특히 물 전기 분해 시스템에서는 산도에 관계없이 1,500시간 동안 시간 작동했다. 공동 제 1저자 김정원 UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 연구원은 “실험 결과 수계 금속-이산화탄소 시스템에서 수소 발생 효율을 알 수 있는 전류밀도 값도 백금보다 높았다”고 덧붙였다. |
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김건태 교수는 “선택적 도핑을 통해 가격도 저렴하고 중성을 포함한 모든 산도에서 우수한 성능을 보이는 촉매를 개발했다”며 “이번에 개발된 촉매 구조는 이산화탄소가 포화된 중성 환경에서도 잘 작동하기 때문에 물 전기 분해 시스템뿐만 아니라 수계 금속-이산화탄소 시스템의 상용화에도 큰 도움이 될 것”이라고 기대했다. 이번 연구결과는 에너지 분야 국제학술지 나노에너지(Nano Energy)에 7월 6일자로 온라인 공개됐다. 연구 수행은 한국동서발전, 과학기술정보통신부-한국연구재단(NRF) 등 지원으로 이뤄졌다. (끝) 논문명: Edge-selective decoration with ruthenium at graphitic nanoplatelets for efficient hydrogen production at universal pH |
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[붙임] 연구결과 개요 |
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1. 연구배경 물을 수소와 산소로 분해하는 ‘물 전기분해’나 이산화탄소를 흡수해 수소와 전기를 생산하는 수계 금속-이산화탄소(Aqueous Zn-CO₂ system)시스템의 경우 수소 발생 반응(수소 이온이 전자를 얻어 수소 기체가 되는 반응)을 활성화 시키는 촉매가 필요하다. 특히 촉매는 효율과 안정성은 수계(물, Aqueous) 산도에 영향을 많이 받기 때문에 중성 환경에서 작동하는 수계 금속-이산화탄소 시스템의 상용화하기 위해서는 새로운 촉매 개발이 시급하다.
2. 연구내용 이번 연구에서는 ‘루테늄 금속 (Ru)’ 과 ‘가장자리(edge)에 질소(N) 도핑 된 그래핀 복합체’가 결합된 ‘루테늄 탄소 복합 촉매 (Ru-ENG)’를 제조해, 가장자리를 따라 루테늄 금속이 결합하는 형태가 이상적인 수소발생반응 촉매의 활성 구조임을 찾아냈다. 이 물질은 산성, 염기성 환경 뿐만 아니라 이산화탄소가 포화 된 중성 환경에서 우수한 수소 발생 활성과 장기 안정성을 보였다. 질소가 치환(도핑)된 가장자리(Nitrided edge)를 통해 탄소 지지체에 단단히 결합한 루테늄 나노 입자 촉매는 상용 백금(Pt) 촉매보다 뛰어난 안정성을 보였으며, 강하게 담지(결합)된 루테늄-탄소 지지체 가장자리에서 우수한 수소 발생 반응성을 보이는 것을 밝혀냈다. 이렇게 생성된 전기화학 활성 사이트는 수소 발생 반응을 보다 뛰어나게 만들어주며, 장시간의 수전해 (1,500 시간), 금속-이산화탄소 시스템 구동에서도 안정적으로 작동했다.
3. 기대효과 기존에 보고된 수계 금속-이산화탄소 시스템에 적용된 촉매는 귀금속 계열 물질이 뛰어난 활성을 보였다. 이번 보고된 연구를 활용하면, 이산화탄소가 포화된 환경에서도 수소 발생 반응이 뛰어난 다양한 금속 물질-유기 지지체(탄소가 포함된 물질) 촉매를 설계할 수 있을 것으로 기대가 된다. 더불어 수계 금속-이산화탄소 시스템의 수소 발생 전극으로 값싼 재료로 만든 고효율 촉매를 적용하게 되면 상용화가 한층 빨라질 것으로 예상된다. |
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[붙임] 그림설명 |
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그림1. 루테늄 및 탄소 지지체 촉매 합성 모식도: 가장자리(edge) 활성 사이트(active site)를 이용하여 수소 발생 촉매의 활성도를 높임. |
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그림2. 물 전기 분해 및 수계 금속-이산화탄소 시스템에서 촉매의 장기 구동 성능 : 상용 Pt 촉매보다 뛰어난 전기화학 성능 및 안정성을 보임 (수전해 1500 h 이상, 금속-이산화탄소 600 m 이상) |
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그림3. 루테늄 및 탄소 지지체 촉매 전기화학 성능 분석 : 다양한 수계 조건에서 상용 백금(Pt) 계열 촉매보다 뛰어난 전기화학 성능 및 안정성을 보임 |
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그림4. 루테늄 및 탄소 지지체 촉매 수소 발생 활성 위치(반응 위치) 분석 : 루테늄과 탄소 지지체의 강한 결합이 있는 곳에 수소 발생 반응 활성도가 뛰어난 것을 확인함 |
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![[연구그림] 루테늄 및 탄소 지지체 촉매 합성 모식도](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2020/07/연구그림-루테늄-및-탄소-지지체-촉매-합성-모식도.jpg)
![[연구그림] 물 전기 분해 및 수계 금속-이산화탄소 시스템에서 촉매의 장기 구동 성능](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2020/07/연구그림-물-전기-분해-및-수계-금속-이산화탄소-시스템에서-촉매의-장기-구동-성능.jpg)
