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기존 촉매전극의 한계를 극복하고 그린수소를 더 저렴하게 대량으로 생산할 수 있는 기술이 개발됐다. UNIST(총장 이용훈) 신소재공학과 채한기 교수팀과 에너지화학공학과 백종범 교수팀은 킹압둘라과학기술대학교(KAUST) Cafer T. Tavuz 교수팀과 함께 고기능성 촉매가 부착된 탄소섬유 전극을 개발했다. 잘 떨어지는 파우더형 촉매 대신 탄소섬유 형태의 촉매를 사용해 큰 면적에서 안정적으로 구동할 수 있다. 기존 전극 대비 100배 길게 사용할 수 있는 것이다. 값비싼 백금 대신 루테늄을 사용해 같은 성능을 유지하면서 제조 가격도 대폭 낮췄다. 기존 전기화학적 전극을 제조할 때 탄소분말과 같은 파우더 형태의 촉매를 전극 위에 뿌려 고착시켰다. 하지만 균일하게 바르기 어려워 분말이 뭉치거나 떨어지는 등 낮은 안정성과 내구성에 대한 문제가 발생했다. 반면 탄소섬유를 기반으로 한 전기화학 전극은 탄소섬유가 가진 높은 열 또는 전기전도성, 대면적화의 용이성 등의 이유로 주목받고 있다. 연구팀은 한 단계 더 나아가 고분자 전구체 섬유의 제조 단계에서부터 표면에 루테늄을 고착시켜 촉매의 안정성을 높였다. 화학반응에 참여하는 전구체 고분자는 촉매의 특성을 안정적으로 표출할 수 있게 도와주는 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 사용했다. 화학적 촉매로는 백금 대신 루테늄을 선택적으로 표면에 붙였다. 이렇게 개발된 탄소섬유 전기화학 직물 표면에 선택적으로 루테늄을 고착시킨 전극인 Ru-SFEC은 전류밀도 10mA cm–2에서 11.9mV의 낮은 과전압을 나타냈다. 수소 발생 반응이 일어나는데 필요한 최소전압(과전압)이 낮을수록 에너지 소비가 적은 고효율 촉매가 된다. 또한 상용화된 백금 파우더형 촉매가 10,000번의 작동 후 과전압이 6배 증가한 반면, 개발된 전극은 6.5%의 낮은 과전압 증가율을 나타냈다. 100배 더 긴 시간 동안 안정적으로 사용할 수 있는 것이다. 채한기 교수는 “탄소섬유 고유의 뛰어난 기계적, 전기적 특성을 활용했다”며 “추후 탄소섬유가 다재다능한 전기화학 반응 소재로 활용될 수 있는 길을 열었다”고 전했다. 제 1저자 이가현 연구원은 “이번 연구를 통해 촉매 금속이 분리되는 현상과 미세 탄소 구조를 제어해 안정성과 활성도를 극대화 시켰다”며 “연속적 촉매 섬유를 제조할 수 있어 산업에서 곧바로 적용 가능하다”고 덧붙였다. 연구팀이 개발한 전극은 적은 에너지로 만들 수 있으며 폐기물이 적게 생산된다는 이점을 가진다. 개발된 전극을 실제 탄소섬유 산업에서 이용되고 있는 연속 제조 공정으로 확장해 검증했다. 본 연구에서 확보한 semi-pilot line 촉매담지 탄소섬유의 연속 생산 방식은 기술 성숙도(TRL) 6단계에 해당한다. 실제 환경에서 구현될 수 있는 정도의 기술 수준이다. 공동 1저자 KAUST 김석진 연구교수는 “본 연구는 유연한 섬유 형태로 정형화돼있어 바로 적용 가능해 전기화학 촉매뿐만 아니라 열화학 촉매, 광촉매로써도 쉽게 적용할 수 있다”고 설명했다. 이번 연구결과는 화학 분야 세계적 권위 학술지인 美 화학회지(Journal of the American Chemical Society, JACS)에 5월 15일 정식출판됐으며 표지 논문(Supplementary cover image)으로 선정됐다. 2024년 2월 7일 관련 특허 및 PCT 출원도 완료됐다.(등록번호/일자: 1026361690000 (2024.02.07)). 이번 연구는 과학기술정보통신부와 교육부가 지원하고 한국연구재단이 주관하는 중견연구자 지원사업, 리더연구자지원사업을 통해 수행됐다. (논문명: Scalable Design of Ru-Embedded Carbon Fabric Using Conventional Carbon Fiber Processing for Robust Electrocatalysts) |
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[붙임. 연구결과 개요]1. 연구배경[탄소섬유 응용 패러다임의 전환] [수전해 수소생산의 중요성 및 전극개발 동향] 수전해 수소 생산을 위한 전극 제조에 있어, 기존 파우더형(Carbon black, Carbon nanotube 등) 촉매 담지체를 전극에 도포 하는 기술은 균일한 바인더 및 촉매금속 도포의 어려움으로 인하여 1) 높은 물질 전달 저항으로 인한 과전압 증가, 2) 촉매 입자의 뭉침(aggregation), 탈리(leaching)으로 인한 안정성/내구성의 한계가 있었음 반면 최근 학계에서 주목받고 있는 탄소섬유 기반 자가 지지형 촉매(Self-supported catalyst) 전기화학 전극은 탄소섬유 고유의 높은 내화학성, 열/전기 전도성, 대면적화가 용이한 특성을 응용해 종래의 파우더형 촉매 전극의 안정성/비용/대면적화 한계를 개선할 수 있음. 그러나 상용 탄소섬유의 표면에 수열합성 (Hydrothermal synthesis), 딥코팅 (Dip coating), 화학 기상증착 (Chemical vapor deposition) 등의 복잡한 공정을 통해 촉매금속을 코팅하는 방식으로 이루어져 낮은 내구성과 높은 비용, 제조 과정에서의 유해물질 배출 등의 제약이 있었음 이러한 한계들을 극복 및 대체하기 위한 고효율, 고안정성, 저비용, 대면적 수전해 촉매 전극의 개발은 수전해 수소(그린수소) 생산 기술경쟁력/생산규모 확보 경쟁의 주요 과제로 학문적/산업적 리더십 확보의 중요성이 강조되고 있음 |
2. 연구내용본 연구에서는 구조 소재에 국한되어 있던 탄소섬유의 응용 패러다임을 벗어나 고부가가치 응용 분야를 확장하는 고기능성 촉매담지 탄소섬유를 개발하였음. 본 연구의 내용은 다음과 같음 전구체 고분자로서 높은 탄화 수율과 질소함량(N-doping source)을 가짐으로써 담지체로 활용 시 촉매특성 확보에 유리한 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과, 전기화학 촉매 금속으로서 루테늄(Ru)을 이용하여 표면 선택적 촉매 담지 전구체 건습식방사 (dry-jet-wet spinning) 방사 기술 개발, 탄소섬유 제조 공정-미세구조-성능 피드백 연구 및 메커니즘 규명을 통한 탄소섬유의 batch 및 pilot line연속 제조 기술 및 공정변수에 따른 구조/물성/전기화학적 특성 및 전기화학 특성 평가 방법이 확립됨 |
3. 기대효과본 연구에서 개발된 촉매담지 탄소섬유는 주로 구조 소재에 국한되어있는 탄소섬유의 응용 패러다임을 벗어나 에너지 생산 및 저장 소재로의 응용 가능성을 확장하는 기술로써, 파파우더형 촉매의 한계 극복을 위해 세계적으로 많은 연구자들이 앞 다투어 연구하고 있는 자가 지지형 촉매(Self-supported catalyst) 분야에서, 고분자 섬유 단계에서부터 촉매를 담지 후 열처리하는 새로운 촉매 제조 기술의 관점을 제시해 학술적으로도 큰 의의를 가짐 이는 선진국에서도 기초연구 단계에 있는 미래기술로, 연료전지뿐만 아니라 배터리를 포함한 에너지 저장장치, 센서(ex. 바이오센서 또는 수소센서, 중금속 이온 센서) 등 전기화학 분야, 유기합성 분야 등의 응용분야 확장 요소기술로 활용될 수 있을 것으로 판단됨 |
[붙임. 용어설명]1. 미국화학회지(Journal of the American Chemical Society, JACS) 2. 촉매 3. Ru-SFEC(Ruthenium surface-embedded fabric electrocatalysts) |
[붙임. 그림설명]그림1. 표면 선택적 촉매담지 탄소섬유 전극의 제조 모식도
그림2. 표면 선택적 촉매담지 탄소섬유의 탄화 공정 변수에 따른 촉매용출 제어
그림3. 기존 탄소섬유 기반 촉매 일원화 전극과의 안정성 비교 a, 촉매 일원화 전극 제조시 통상적으로 이용되는 방법인 상용 탄소섬유로 직조된 천에 촉매 금속을 코팅하여 수전해에 응용한 모습으로, 낮은 계면 적합성과 내구도로 인해 녹아 나온 금속 염에 의해 전해액 색변화가 관찰되는바, 촉매 탈리 현상을 확인할 수 있음 b. 전구체 단계에서부터 촉매를 담지 후 탄화한 본 연구의 촉매담지 탄소섬유 전극의 수전해 진행 시, 촉매와 탄소섬유가 일원화되어 고착됨으로써 장기간 전해질 안에서 안정적인 전기화학적 특성을 갖는바, 수전해 전극 제조에 널리 적용될 수 있음
그림4. JACS Supplementary 표지 이미지 탄화 공정에서 탄소섬유에 담지된 촉매금속(Ru, 루테늄)의 exsolution(용출)에 의한 배출 거동을 설명하는 도식으로, 탄화온도 및 장력에 따른 촉매금속의 거동 및 흑연 미세 구조의 발달에 미치는 영향과 전기촉매 활성에 대한 영향을 표현했다. |
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