[붙임] 연구결과 개요, 용어설명, 그림설명

[붙임. 연구결과 개요]

1. 연구배경

환경 오염 억제 및 탈탄소화를 위해 화석연료를 대체할 에너지원 개발이 필수적이다. 수소는 청정 에너지원으로 주목받고 있지만, 현재 수소를 생산하는 방법은 주로 화석연료를 활용하고 있어 진정한 친환경 수소 생산기술 개발이 필요하다. 태양에너지와 물을 활용한 광전기화학적 물 분해 수소 생산 방법은 친환경적인 에너지원만을 활용하여 수소를 생산할 수 있어 미래 기술로 각광받고 있다. 하지만 태양에너지를 흡수할 수 있는 광전극은 여러 조건을 충족해야 한다. 안정성, 가격, 전기적 특성을 모두 만족하는 소재가 아직 개발되지 않았고, 특히 기술 상업화의 기준점인 광-수소 변환 효율(Solar-to-Hydrogen conversion efficiency) 10%를 달성한 소재는 아직 없다. 그중에서도 높은 안정성과 저렴한 금속산화물은 적절한 후보 물질로 주목받고 있지만, 전기적 특성이 낮아 수소 생산 효율이 낮다. 이를 극복하기 위해 고효율 소재 개발을 위한 기초 및 원천 연구가 진행되고 있으며, 기술 실증을 위한 대규모 모듈 제작 및 수소 생산 시스템 연구는 아직 미비한 실정이다.

2. 연구내용

이번 연구에서는 기존 산화철 광전극의 낮은 전기적 특성 문제를 해결하기 위해 새로운 도핑 시스템을 개발하고 다공성 소재를 제작하여 태양광 수소 전환 효율을 향상시키는 것을 목표로 삼았다. 최적의 도핑 시스템을 탐구하기 위해, 우리는 DFT 계산을 통해 활성도, 형성 에너지, 원자 배열 안정성 등을 평가했다. 이를 통해, 여러 도펀트 중 Germanium이 산화철에 가장 효율적인 도펀트인 것을 확인하였지만, Ge가 도핑된 산화철은 결정 구조가 불안정하여 물 분해 효율이 저하되었다. 따라서 활성도 및 안정성 모두를 고려한 도핑 시스템을 DFT로 계산한 결과, Ge, Ti, Sn 공동 도핑 시스템이 고안되었다.

3. 기대효과

연구팀이 제안한 ‘다공성 나노 구조 및 3가지 원소 도펀트 활용’으로 기존의 광전극에 비해 태양광 수소전환 효율을 3.2배 향상시키는데 성공했다. 개발된 산화철 광전극은 기존의 태양광 수소전환 연구에 수소전환 효율 한계를 극복하며 그린수소생산에 대한 상업화를 앞당길 하나의 기술이 될 수 있으며, 다양한 무기반도체 시스템에 적용 가능할 것으로 기대된다.

[붙임. 용어설명]

1. 그린수소 (Green hydrogen)

물의 전기분해를 통해 얻어지는 수소로, 태양광 또는 풍력 같은 신재생에너지를 통해 물을 분해하여 얻은 수소를 그린수소라고 한다. 그린수소의 경우 수소를 생산할 때 어떠한 환경오염도 없으며 수소가 에너지로 사용된 후 다시 물로 돌아오기 때문에 가장 이상적인 수소 에너지 활용 시스템으로도 불린다.

2. 산화철 (Iron oxide)

철과 산소의 화합물로 광전극에는 주로 헤머타이트(hematite)라 불리는 α-Fe2O3구조의 물질이 주로 활용되어 진다. 산화철은 이미 산화가 된 상태이기 때문에 물속에서 매우 안정적이며 태양 에너지를 많이 흡수 할 수 있어 태양광을 통한 수소생산의 광전극에 많이 활용되어지고 있다.

3. 광전기화학 물 분해 (Photoelectrochemical water splitting)

광전기화학(PEC) 물분해의 기본 원리는 태양광과 외부 바이어스를 광반응성 전극에 가해 전기화학반응을 유도하는 것이다. 광전극은 빛을 흡수해 필요한 에너지를 생산하며, 외부 바이어스는 추가 에너지를 제공해 물분해 반응을 촉진한다. 외부 바이어스는 반응 속도를 보완해 셀이 원활하게 작동하도록 돕는다.

4. 커켄달 효과 (Kirkendall effect)

커켄달 효과는 금속 원자의 확산 속도 차이로 인해 발생하는 두 금속 사이의 경계면 운동입니다. 경계면에서 확산속도가 빠른 금속의 원자가 느린 금속 쪽으로 많이 이동되어 경계면이 빠른 쪽으로 이동하는 현상인 커켄달 효과가 일어나서 확산속도가 빠른 금속 쪽에서 기공이 형성된다. 

5. Ti-FeOOH (Ti-doped FeOOH)

나노 막대기 형태의 산화철 전구체물질이다 (고온 열처리 전 물질). 이를 고온에서 열처리 및 산화반응을 통해 산화철을 만든다. 본 연구에서는 기존 형태의 Ti-FeOOH를 열수화 방법을 이용해 branched Ti-FeOOH으로 만들었다. 

6. 오버레이어 

물질 표면위에 레이어 형태로 증착된 물질. 본 연구에서는 Ge 도핑을 위해 branched Ti-FeOOH 물질에 수 nm 두께의 GeO2 오버레이어를 증착시켰다. GeO2 오버레이어에서 열확산을 통해 Ge가 산화철 내부로 도핑되었고,  branched Ti-FeOOH와 GeO2 오버레이어 두 물질 계면에서 커켄달 효과가 일어났다. 

7. 밀도 범함수 이론 (DFT)

물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론. 본 연구에서는 DFT 계산을 통해 산화철 물 분해 성능과 안정성을 보이는 최적의 도핑 시스템을 개발하였다.

8. 도핑

반도체의 전기적, 광학적, 구조적 특성을 제어하기 위해 반도체에 의도적으로 불순물을 첨가하는 과정이다. 본 연구에서는 Ge, Ti, Sn 세 가지 원소를 산화철에 도핑해 전기적 특성을 개선하였다. 

[붙임. 그림설명]

시뮬레이션을 통한 산화철 광전극의 최적 도핑 시스템 계산 (형성 에너지 및 원자 배열도) (각각 상단 좌측, 중앙). GeO2 오버레이어 증착을 통한 열확산 도핑법 모식도 (상단 우측). 커켄달 효과 모식도 (하단 좌측) 및 개발 전극 광전류밀도 그래프 (하단 우측).

상단의 좌측과 중앙 이미지는 산화철 전극의 최적 도핑 시스템을 찾기 위한 DFT 계산 결과이다. 이 결과에 따르면, Ge, Ti, Sn 공동 도핑 시스템이 안정적인 구조와 높은 활성도(낮은 formation energy, 안정적인 원자 배열도)를 나타냈다. 이러한 도핑 시스템을 실험적으로 증명하기 위해, 상단 우측 이미지와 같이 산화철 표면에 GeO2 오버레이어를 증착한 후 열확산 방법을 통해 도핑을 진행하였다. 하단 좌측 이미지는 열확산 과정에서 GeO2 오버레이어와 산화철 전구체 물질인 branched Ti-FeOOH 사이 계면에서 열확산 속도 차이로 커켄달 효과가 발생하여 기공이 형성되는 것을 보여주는 모식도이다. 도핑 시스템 개발과 다공성 구조를 제작한 결과, 하단 우측 이미지의 빨간선처럼 광전류밀도가 향상되었고 1.23 V vs. RHE에서 기존 전극(검정선) 대비 3.2배의 효율을 보였다.