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UNIST 연구팀이 유해물질 탄화수소를 분해하는 자연 모방 촉매를 개발했다. 탄소-수소 결합을 산화시켜 에너지 소모를 줄이고, 환경오염 방지에 기여할 것으로 기대된다. UNIST(총장 박종래) 조재흥 교수팀은 화석연료의 탄화수소를 금속에 결합된 물을 이용한 촉매로 분해하는 데 성공했다. 기존 방법보다 온화한 조건에서도 유해물질을 처리할 수 있다. 복잡한 과정이나 높은 온도를 필요로 하지 않아 환경 보호에 유리하다. 연구팀은 자연계 금속효소가 탄화수소 산화시킬 수 있는 능력을 모방해 새로운 촉매를 만들었다. 산소와 수소로 구성된 하이드록소 리간드에 수소 이온을 첨가해 금속과 결합된 물 분자를 합성한 것이다. 기존 방식보다 효율적이고 에너지를 덜 사용한다. 수소이온이 첨가된 망간 촉매의 전자 이동 능력이 향상됐다. 산소-수소 결합 활성화 속도도 빨라졌다. 하이드록소 리간드를 물로 바꿔 망간의 환원 전위를 높였기 때문이다. 안트라센과 같은 강한 탄소-수소 결합을 가진 물질도 낮은 온도에서 산화시켜 독성을 제거했다. 물에 잘 녹지 않고 화학적으로 안정적인 방향족 탄화수소를 효과적으로 분해했다. 조재흥 교수는 “낮은 온도에서 망간(III)과 두 개의 물이 결합된 촉매가 방향족 탄화수소와 반응한 첫 사례다”라고 밝혔다. 이어 그는 “망간의 환원 전위를 조절해 강한 탄소-수소 결합을 분해하는 높은 산화 능력을 증명한 것은 산업적으로 중요한 금속 촉매 개발에 기여할 것이다”라고 덧붙였다. 연구 결과는 화학분야 저명 국제학술지 미국화학회지(J. Am. Chem. Soc., Journal of the American Chemical Society)에 6월 3일자로 온라인 게재됐다. 연구는 한국연구재단 단계도약형 탄소중립기술개발사업, DACU 원천기술개발 (R&D), 국가신약개발사업 지원으로 수행됐다. (논문명: Controlling Redox Potential of a Manganese(III)−Bis(hydroxo) Complex through Protonation and the Hydrogen-Atom Transfer Reactivity) |
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[붙임] 연구결과 개요, 용어설명, 그림설명 |
[붙임. 연구결과 개요]1. 연구배경비활성 탄소-수소 결합 기질을 산화시키는 촉매를 개발하는 것은 산업계와 과학계에 중요한 과제입니다. 특히 방향족 탄화수소는 용매도가 낮고 화학적으로 안정하기 때문에 방향족 탄화수소를 분해하는 것은 거의 연구되지 않았습니다. 반면, 망간 리폭시게나제(Manganese lipoxygenase)와 메탄 모노옥시게나제(Methane monooxygenase)를 포함한 생물학적 시스템 내의 금속 효소는 온화한 조건에서 탄소-수소 결합 기질의 산화를 진행할 수 있는 능력을 가지고 있습니다. 망간-하이드록소 복합체는 자연계의 금속효소인 망간 리폭시게나제에서 탄소-수소 결합의 분해를 위한 핵심 중간체로 제안되어오고 있기 때문에 많은 관심을 받고 있습니다. 2. 연구내용기존에 보고된 거대고리 피리디노판 배위자를 지닌 2가의 망간 착물과 산소, 물, 염기를 이용하여 망간(III)-비스하이드록소 종을 합성했습니다. 이 연구에서는 단핵 망간(III)-하이드록소의 양성자화를 통하여 일련의 단핵 망간(III)-하이드록소 및 -아쿠아 종을 합성하였다. 망간(III)-하이드록소 및 -아쿠아 종은 자외선-가시광선 분광법, 전기분무 이온화 질량 분석법, 전자 상자성 공명 분광법 및 X-선 회절 분석을 포함한 광범위한 물리화학적 방법을 사용하여 물리 화학적 특성과 전자적 구조가 규명됐습니다. 더 나아가 열역학적 분석 결과, 하이드록소 리간드를 아쿠아 리간드로 양성자화함에 따라 환원 전위가 증가하는 경향을 보였고, 반대로 pKa 값은 역전되는 경향을 나타냈다. 탄소-수소 결합 분해 반응에서 망간(III)-비스하이드록소, 망간(III)-모노아쿠아, 그리고 망간(III)-비스아쿠아 종은 산소-수소, 지방족 탄소-수소 및 방향족 탄소-수소 결합 기질에 대한 큰 변화를 보여줬습니다. 망간(III)-비스하이드록소와 망간(III)-모노아쿠아 화합물 모두 산소-수소 결합 기질과 반응하였으며, 망간(III)-비스하이드록소에 비해 망간(III)-모노아쿠아 화합물의 산소-수소 결합 활성화 속도가 1.4×104배 향상되었습니다. 망간(III)-모노아쿠아 화합물은 지방종 탄화-수소 결합 기질과 반응하는 반면, 망간(III)-비스하이드록소 종은 탄소-수소 결합 기질과 반응하지 않는 것으로 나타났습니다. 더 나아가 망간(III)-비스아쿠아 종은 매우 높은 산화 환원 전위를 가지고 있어, 온화한 조건에서 방향족의 산화 반응이 가능함을 성공적으로 보여주었습니다. 본 연구는 하이드록소종에서 아쿠아종으로의 양성자화를 통해 망간(III) 착물의 수소 원자 이동 반응성을 조절함으로써 금속 기반 비스(아쿠아) 종에 의한 방향족 탄소-수소 결합 산화의 선구적인 예를 보여줍니다. 3. 기대효과이번 연구는 수산화종에서 아쿠아종으로의 양성자화를 통해 망간(III) 착물의 수소 원자 이동 반응성을 조절함으로써 금속 기반 비스아쿠아 종에 의한 방향족 탄소-수소 결합 산화 반응을 증명하였습니다. 특히, 본 연구는 하이드록소 종에서 아쿠아 종으로의 양성자화를 통한 망간(III)-하이드록소 착물의 탄화수소 결합 분해 반응성 조절을 보고한 최초의 연구로, 망간(III)-비스아쿠아 종의 강한 탄소-수소 결합을 지닌 유기물에 대한 반응성 연구는 합성 화학뿐 아니라 환경 및 산업 분야에서도 중요한 연구 결과로 여겨지고, 다양한 탄소-수소 결합 분해 메커니즘 연구를 통해 금속효소의 반응 메커니즘에 대한 새로운 가능성을 제시할 수 있을 것으로 기대됩니다. |
[붙임. 용어설명]1. 금속효소 (Metalloenzyme)효소 활성 부위에 금속을 가지고 있는 효소. 금속은 효소 활성에 직접 관여한다. 주로 이가의 금속 이온(아연, 망간, 구리, 코발트, 철 따위)이 관여한다. 2. 금속-활성산소 종 (Metal-reactive oxygen species)생체 내에서 유기 분자의 물질대사적 변환에 사용되는 금속 효소의 활성 자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 금속 효소는 외부의 산소와 전자를 이용해 금속-활성산소종을 형성한다. 여기에는 금속-수퍼옥소, -퍼옥소, -옥소, -하이드로퍼옥소, -하이드록소와 같은 다양한 형태가 있다. 이들은 강한 산화력을 갖고 외부 물질들을 산화시켜 독성을 제거하거나 생체분자를 합성한다. 3. 금속-하이드록소 착물 (Metal-hydroxo complex)생체 내에서 유기 분자의 산화 반응에 사용되는 금속 효소의 활성자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 더 나아가 망간-하이드록소 복합체는 자연계의 금속효소인 망간 리폭시게나제에서 탄소-수소 결합의 분해를 위한 핵심 중간체로 제안되어오고 있기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 4. 거대고리 피리디노판 배위자 (Macrocyclic Pyridinophane System)배위자란 중심 원자를 둘러싸고 배위결합하고 있는 이온 또는 분자를 이르며, 피리디노판은 2개의 피리딘과 2개의 아민 작용기로 이루어진 12각 고리의 거대고리 배위자이다. 5. 착물 (Complex)중심이 되는 원자에 각종 원자 혹은 원자단(배위자라고도 한다)이 결합하여 생기는 분자 또는 다원자 이온. |
[붙임. 그림설명]
그림. 망간-하이드록소, 아쿠아 종의 반응성 차이 도식망간-하이드록소 종에서 양성자화를 통해 금속에 물분자가 결합된 촉매에서 망간(III) 착물의 환원 전위가 증가하는 것을 확인하였다. 더 나아가 양성자화를 통해 만들어진 망간(III)에 두 개의 물이 결합된 종의 매우 높은 산화 환원전위를 이용하여 온화한 조건에서 방향족의 산화 반응이 가능함을 성공적으로 입증하였다. |
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![[연구그림] 망간-하이드록소, 아쿠아 종의 반응성 차이 도식](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2014/11/press_20141125_04.jpg)
![[연구진 사진] 아래 왼쪽부터 이유리 연구원(제1저자), 조재흥 교수](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2014/11/press_20141125_03.jpg)
