[붙임] 연구결과 개요, 용어설명, 그림설명

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

최근 환경 오염이 가속화됨에 따라, 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지원을 찾기 위한 노력이 계속되고 있다, 그중에서도 수전해 기술은 수소 사회 구현을 위한 수소 생산의 핵심 기술로 부상하고 있다. 이중 상용화에 이른 장치가 바로 양이온 교환막 수전해 시스템으로, 이는 종래에 연구됐던 수전해 기술로써, 기술 수준이 성숙하다는 평가를 받는다. 그러나, 양이온 교환막 수전해 시스템의 정상적인 작동을 위해서는 백금, 이리듐 등 고가의 백금계 금속 촉매와 내부식성이 우수한 분리판을 사용해야 하는데, 이러한 요소들은 수소 생산의 단가를 낮추는 데 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 이에 따라 저가의 비백금계 금속 촉매 사용 시에도 활성이 우수한 음이온 교환막 수전해가 대체 기술로 떠오르고 있다. 그러나, 성능 및 내구성 측면에서 상용화를 위한 제약들이 여전히 많이 보고되고, 상용화와는 거리가 멀다는 의견이 지배적이다. 그중에서도 음이온 교환막 수전해 시스템의 성능 및 내구성에 심각한 영향을 끼치는 요소가 바로 수전해 시스템의 전극층(음극층)에 들어가는 고분자 소재인 이오노머(ionomer)의 전기화학적 산화 (electrochemical oxidation) 거동이다. 음극층은 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)이 일어나는 전극층으로, 고전압 조건으로 인해 이오노머가 전극 촉매와의 계면에서 분해되는 현상이 일어나는 것으로 알려져 있다.

2. 연구내용 

이오노머의 전기화학적 산화는 이오노머 소재의 촉매 표면에의 흡착 때문에 발생한다고 알려져 있다. 따라서, 이오노머의 페닐기와 촉매 간의 흡착을 줄이거나 조절할 수 있다면, 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 본 연구에서는 음이온 교환막 수전해 시스템 중, 음극층의 이오노머의 전기화학적 산화를 효과적으로 방지할 수 있는 다양한 전략을 제시하였고, 알칼리 수용액이 이오노머의 열화 및 전기화학적 산화를 효과적으로 방지할 수 있음을 밝혀냄과 동시에, 그 원리를 원자 레벨에서의 자세한 메커니즘과 함께 제시하였다. 연구팀은 먼저, 기존의 이오노머 소재를 전혀 사용하지 않고, 이종의 고분자 소재를 통해 음극층을 제조하는 방법을 제시했다. 이오노머가 사용되지 않기에 기존의 전기화학적 산화 거동이 나타나지는 않았지만, 이온 교환 능력이 떨어져, 전해질을 이용하지 않고는 고성능의 수전해 시스템을 구현하기에는 한계가 있었다. 또한 이를 해결하기 위해, 과량의 전해질을 넣음으로 인해 중요 구성 소재들이 부식되는 부작용이 있었다. 두 번째 해결책은 이오노머 소재를 미세 입자화하여 전극을 제조하는 방법이다. 폴리노보넨(polynorbornen) 기반 이오노머, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 등의 고분자를 이용하여, 기존의 박막 형식으로 전극을 제조하지 않고, 입자 형태로 제조하였다. 이를 통해 촉매와의 흡착 면적을 줄여 전기화학적 산화를 방지할 수 있다. 그러나 전극층의 불균일성, 그리고 이로 인한 반응물의 물질 전달 특성 저감 및 수소이온 농도지수 증가 등으로 인해 상업적으로 활용하기에는 부족하다는 아쉬움이 있었다. 세 번째 접근법은 흡착 특성 자체가 적은 이오노머 소재를 도입하는 것이다. 흡착 특성이 상대적으로 낮은 폴리노보넨(polynorbornen) 등의 이오노머를 박막 형식으로 도입하여 전기화학적 산화를 방지하는 전략인데, 여전히 탄화수소계의 이오노머로 흡착을 완전히 막지 못한다는 제약이 있었다.
마지막으로, 이번 연구를 통해 처음 제시된 내용은 바로 경쟁적 흡착 전략이다. 기존에도 수산화칼륨, 수산화나트륨 수용액과 같은 액체 전해질을 사용하여 성능 및 안정성을 개선 시킨 연구들이 보고된 바 있었으나, 이를 설명할 수 있는 메커니즘에 대해서는 정확히 밝혀진 바가 없었다. 연구진은 칼륨의 산화이리듐(IrO2) 촉매 표면의 흡착에너지가 이오노머의 주요 구성 요소인 페닐기보다 3배 이상 크다는 점에 의거, 액체 전해질의 양이온 물질이 촉매 표면에 경쟁적으로 흡착되어 이오노머와 촉매의 직접적인 접촉을 줄일 수 있음을 밀도범함수이론(Density Functional Theory, DFT) 계산을 통해 밝혀냈다. 그뿐만 아니라, 액체 전해질의 종류에 따라 성능 및 안정성이 달라질 수 있다는 가능성도 제시했다. 분극화 시험 및 장기간 전압 유지 시험을 통해, 수산화칼륨이 수산화나트륨보다 전기화학적 산화 거동을 효과적으로 막을 수 있는 전해질임을 확인했다. 또한 이런 전략은 백금계 귀금속 촉매뿐 아니라, 비백금계 금속 계열인 니켈 계열의 합금 촉매에서도 유효하게 작용함을 확인할 수 있었다.

3. 기대효과 

본 연구에서는 기존의 음이온 교환막의 고질적인 문제점으로 평가받던 이오노머의 전기화학적 산화 거동에 대한 해결책을 제시함과 동시에 비귀금속 계열 촉매에서도 높은 수준의 수전해 성능 및 안정성을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 음이온 교환막 수전해 및 연료전지 등과 같은 수소 관련 에너지 디바이스의 상용화에 이바지함으로써, 친환경 수소 사회를 구현하는 데 크게 이바지할 수 있을 것으로 기대된다.

[붙임. 용어설명]

1. 산소 발생 반응 (oxygen evolution reaction)

수산화이온 또는 물에서 화학반응으로 산소를 생성하는 과정

2. 이오노머 (ionomer)

이온 교환을 위한 매개체 역할을 하는 고분자 수지

3. 전기화학적 산화(electrochemical oxidation)

전극의 전압 환경에서 이오노머가 촉매 표면에 흡착되어 분해되는 현상

4. 밀도범함수이론 (DFT)

물리학, 화학 및 재료과학 분야에서 분자 및 원자 내부의 전자 구조와 그 에너지를 양자역학적으로 계산하기 위한 이론 또는 계산 방법론

[붙임. 그림설명]

그림1. 이오노머 전기화학적 산화 방지 전체 전략 모식도

그림2. 산화이리듐(IrO2) 표면에서 칼륨 및 페닐기의 흡착에너지 비교