[붙임] 연구결과 개요, 용어설명, 그림설명

[연구결과 개요]

1. 연구배경

알코올, 아마이드와 같은 다양한 화학 물질의 전구체인 나이트릴을 활성화하는 연구는 합성 화학에서 중요한 연구 분야로 여겨진다. 특히, 이를 온화한 환경에서 활성화할 수 있는 촉매를 개발하는 것은 산업적으로 매우 가치가 높다. 최근에는 코발트-퍼옥소 종이 상온·상압의 조건에서 나이트릴을 활성화하여 하이드록시메이토코발트(III) 화합물을 형성하는 것이 관찰되었다. 하지만, 현재까지코발트-퍼옥소 종에서 나타난 나이트릴 활성의 주요 핵심 요인을 실험적으로 밝혀내지는 못했다. 이에 본 연구팀에서는 기존에 연구해오던 거대고리 피리디노판 배위자의 아민 작용기에 입체적 효과를 변형하여 금속의 스핀 상태 변화를 유도하고, 이를 통해 이와 나이트릴 활성 반응의 연관성을 규명하였다.

2. 연구내용 

기존에 보고된 삼차 부틸 그룹 작용기를 가진 거대고리 피리디노판 배위자가 포함된 3가의 코발트-퍼옥소 종은 상온·상압에서 나이트릴과 반응하여 하이드록시메이토코발트(III) 화합물을 형성한 바 있다. 이번 연구에서는 입체적 효과가 다른 아민 작용기를 도입하여 새로운 3가의 코발트-퍼옥소 종들 합성에 성공했다. 각각의 코발트-퍼옥소 종들은 자외선-가시광선 분광법, 전자 상자성 공명 분광법, 공명 라만 분광법, 핵자기 공명 분광법, 질량 분석법 등을 통해 물리화학적 특성을 분석했다. 부피가 큰 아다만틸 그룹을 부착한 화합물의 경우, 결정화에 성공하여 단결정 X선 분광기를 통해 구조적 정보를 얻을 수 있었다. 이 화합물의 분광학적 특성과 구조적 특성은 기존에 보고된 삼차 부틸 그룹 작용기를 가진 피리디노판 배위자 코발트 화합물과 유사했으며, 온도 변화에 따른 분광학적 특성의 변화가 관찰되는 스핀 크로스오버 현상이 확인되었다. 또한, 나이트릴을 활성화하여 하이드록시메이토코발트(III) 화합물을 형성했다. 반면, 부피가 작은 메틸 그룹을 부착한 화합물은 기존과 다른 물리화학적 특성을 보였다. 이 화합물은 특징적으로 관찰되었던 온도에 따른 분광학적 특성의 변화가 관찰되지 않았으며, 저스핀 상태를 가지는 것으로 확인되었고, 나이트릴 활성 반응도 관찰되지 않았다. 정확한 반응 메커니즘을 규명하기 위해 계산 화학을 통해 코발트-퍼옥소 종들의 전자 구조를 분석한 결과, 부피가 큰 아다만틸 그룹을 가진 배위자 화합물의 경우 금속과 축상의 배위자의 질소 원자 사이 거리가 상대적으로 길어 더 약한 장을 형성한다는 것을 확인했다. 이는 배위자의 입체적 부피가 금속의 스핀 상태에 미치는 영향을 설명해주며, 중간 스핀 상태의 코발트-퍼옥소 종이 나이트릴 활성 반응이 가능한 이유를 밝혀준다.

3. 기대효과 

이번 연구는 입체적 효과를 다르게 한 배위자들을 사용해 코발트-퍼옥소 종을 합성하고, 여러 물리화학적 분석 장비를 통해 다양한 분광학적 또는 전자기적 특성을 규명하였다. 본 연구를 통해서 코발트-퍼옥소 종과 나이트릴 활성 반응이 금속의 스핀 상태와 관련이 있음을 증명하였다. 금속의 스핀 상태에 따른 반응성 차이에 대한 연구는 향후 금속 화합물의 스핀 상태에 따른 산화 반응 연구에 새로운 방향을 제시할 수 있을 것으로 기대된다.

[용어설명]

1. 금속효소 (Metalloenzyme)

효소 활성 부위에 금속을 가지고 있는 효소이다. 금속은 효소 활성에 직접 관여한다. 주로 이가의 금속 이온(아연, 망간, 칼슘, 코발트, 철 따위)이 관여한다.

2. 나이트릴 (Nitrile)

탄소(C)와 질소(N)의 삼중결합으로 이루어진 유기화합물의 일종이다. 화학적으로 기능이 다양하여 어떤 화합물을 합성하는데 있어 재료가 되는 물질로서 쓰인다. 일반적으로 나이트릴이 반응하기 위해서는 강한 산이나 염기 하에서 진행되거나 높은 온도가 필요하다.

3. 퍼옥소 (-Peroxo)

화학적으로 반응성이 뛰어난 산소 원자를 포함하는 분자를 활성 산소라고 하는데, 퍼옥소는 활성 산소 중 산소분자에 전자 2개가 추가된 과산화기(O22-)를 포함하는 화합물을 총칭하는 말로 과산화물이라고도 부른다. 생무기화학(생체내 무기물에 관한 연구) 연구 분야에서는 생체 내 산화반응의 핵심 중간체 중 하나로 잘 알려져있다.

4. 거대고리 피리디노판 배위자 (Macrocyclic Pyridinophane System) 

배위자란 중심 원자를 둘러싸고 배위결합하고 있는 이온 또는 분자를 이르며, 피리디노판은 2개의 피리딘과 2개의 아민 작용기로 이루어진 12각 고리의 거대고리 배위자이다.

5. 착물 (Complex)

중심이 되는 원자에 각종 원자 혹은 원자단(배위자라고도 한다)이 결합해 생기는 분자 또는 다원자 이온이다.

6. 하이드록시메이트 그룹

하이드록시메이트 그룹은 하이드록삼산(RCO-NR-OH)에서 탈양성자화(수소가 떨어지는 반응)가 이루어진 후 만들어지는 음이온을 말하며 일반식으로 RC(=NO)O 으로 표현된다. 음이온의 형태여서 코발트와 같은 양이온 전이금속에 결합할 수 있는 킬레이트 특성을 갖게 된다.

[그림설명]

그림. 배위자가 다른 코발트-퍼옥소 종의 다른 스핀 상태와 이의 나이트릴 활성 반응 

입체적 효과가 다른 배위자를 사용해 합성한 코발트-퍼옥소 종에 대해 연구한 결과, 배위자의 크기가 금속의 스핀 상태 변화를 유도하고, 나이트릴 활성 반응에 밀접하게 관련되어 있음을 보여준다.