그래핀을 이루는 육각형 탄소 고리의 수를 마음대로 설계할 수 있게 됐다. 탄소와 탄소의 결합을 간편하게 하는 새로운 합성법이 발견됐기 때문이다. 이 방법으로 만든 그래핀은 알코올을 감지하는 센서로도 활용 가능했다.
홍성유 에너지 및 화학공학부 교수팀과 박장웅 신소재공학부 교수팀은 육각형 탄소 고리 4개가 붙어 있는 화합물인 ‘트리페닐렌(triphenylenes)’을 만드는 새로운 방법을 개발했다. 트리페닐렌을 여러 개 이으면 그래핀이 되는데, 그 개수에 따라 탄소 고리 수가 정해지므로 ‘맞춤형 그래핀’도 합성 가능하다.
그래핀을 만들려면 탄소 원자끼리 결합해야 한다. 하지만 탄소는 매우 안정적인 원자라 같은 탄소끼리 결합시키기 어렵다. 이 때문에 ‘탄소-탄소 결합(C-C bond)’ 합성법은 화학계에서 중요한 주제로 다뤄져왔다.
2010년 노벨화학상에 선정되면서 잘 알려진 탄소-탄소 결합 합성법은 ‘크로스 커플링(cross-coupling)’이다. 이 방법은 탄소 원자에 할로겐 금속이나 유기금속을 붙이는 전처리 과정을 하고, 두 탄소 원자의 화학반응을 유도한다. 이렇게 하면 할로겐 금속이나 유기금속이 떨어져나가면서 탄소-탄소 결합이 만들어진다. 하지만 전처리 과정이 까다롭고 시간과 비용도 많이 드는 방식이라 더 효율적인 합성법이 필요했다.
홍성유 교수팀은 크로스 커플링 대신 ‘탄소-수소 결합 활성화(C–H bond activation)’ 반응을 이용해 탄소-탄소 결합을 유도하는 합성법을 사용했다. 탄소-수소 결합 활성화 반응은 전이금속 촉매를 이용해 탄소와 수소 사이의 결합을 느슨하게 만든 뒤 탄소-탄소 결합을 유도하는 반응이다. ‘벤젠’ 같은 방향족 탄화수소에서 쉽게 찾을 수 있는 탄소-수소 결합을 이용해 별도의 전처리 과정 없이 탄소-탄소 결합을 유도한다는 게 큰 특징이다.
아릴화된 벤젠 고리와 디아릴요오도늄염에 탄소-수소 결합 활성화 반응을 일으켜 트리페닐렌을 합성하는 과정.
홍 교수팀은 손쉽게 사용할 수 있는 벤젠을 기질로 사용하고, 촉매로 팔라듐을 적용해 탄소-수소 결합 활성화 반응을 유도했다. 벤젠은 탄소-수소 결합이 육각형을 이루고 있는 고리 모양의 화합물이다. 그 결과 벤젠 고리에 수소가 떨어진 아릴화(arylation)이 일어나고, 그 결과로 탄소와 탄소 사이에 더욱 강한 결합이 만들어진다. 이 결합은 분자로 확장돼 또 다른 육각형 고리로 확장된다. 연구진은 이 반응에 디아릴요오도늄염(cyclic diaryliodonium salt)를 첨가시켜 아릴화가 순차적으로 이뤄지도록 했다.
이번 연구에 참여한 이재빈 화학공학과 석‧박사통합과정 연구원은 “팔라듐을 촉매로 벤젠과 디아릴요오도늄염에 탄소-수소 결합 활성화 반응만 일으키면 자연스럽게 트리페닐렌이 만들어진다”며 “시간과 비용이 많이 드는 까다로운 전처리 반응 없이 한 단계 반응만으로 그래핀 기본 단위를 만들 수 있는 획기적인 합성법이다”고 말했다.
이 합성법은 원자나 분자를 화학적으로 조립해 나노물질을 만들어내는 ‘바텀 업(bottom-up)’ 방식으로 볼 수 있다. 이미 존재하는 물질을 쪼개서 나노물질을 얻는 ‘탑 다운(top-down)’ 방식으로는 할 수 없는 원자 배치 조절 등이 가능하다.
이번 연구에 제1저자로 참여한 양현지 화학공학과 석‧박사통합과정 연구원은 “트리페닐렌계 물질은 그래핀뿐 아니라 다양한 유기계 물질의 기본 요소로 활용될 수 있다”며 “이 물질을 쉽고 간편하게 만들 뿐 아니라 최종 합성물을 많이 얻을 수 있고, 활용할 수 있는 기질 범위도 넓다”고 설명했다.
박장웅 교수팀은 이 화합물을 그래핀 기본 물질로 적용할 수 있는지 확인하기 위해 그래핀이 깔린 전계 효과 트랜지스터(FET) 센서를 만들었다. 센서에는 아릴화된 벤젠 고리에 질소 원자를 붙인 그래핀이 활용됐다. 질소 원자는 에탄올 증기를 높은 감도로 탐지해 그래핀 센서로 작동 가능함을 증명했다.
홍성유 교수는 “이번 연구 결과는 그래핀의 구조적 기본 단위 중 하나인 트리페닐렌계 화합물을 한 단계 처리만으로 합성하는 방법을 제공한 것”이라며 “이 방법은 유기계 정밀화합물로 적용할 수 있을 것”이라고 내다봤다.
이번 연구결과는 화학 분야의 세계적인 저널로 꼽히는 ‘앙게반테 케미(Angewandte Chemie)’ 3월 30일자 온라인판에 게재됐다. 연구 지원은 한국연구재단, 산업통상자원부, IBS 유전체항성성연구단을 통해 이뤄졌다.
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