최근 귀금속 수전해 촉매의 대체재로 많은 관심을 받고 있는 전이금속 칼코겐 화합물 소재의 촉매 효율을 크게 향상시킬 수 있는 합성법이 개발돼 주목을 받고 있다.
UNIST(총장 이용훈) 신소재공학과 박혜성 교수, 동국대(총장 윤재웅) 융합에너지신소재공학과 한영규 교수, 성균관대(총장 유지범) 신소재공학부 백정민 교수 공동연구팀은 고농도의 바나듐 원자가 도핑된 몰리브덴 이황화물 박막 합성법을 개발했다. 연구팀은 전기 전도도를 변화시키기 위해 첨가되는 도펀트 원자의 배열 제어를 통해 전이금속 칼코겐 화합물 기반 수전해 촉매의 성능을 획기적으로 향상시켰다.
그림1. 바나듐 원자가 도핑된 몰리브덴 이황화물 박막의 제조법과 원자 배열 확인
수전해 기술은 전기 에너지를 이용해 물을 수소와 산소로 분리해내는 기술로, 탄소 배출 없이 수소를 생산할 수 있어 이상적인 ‘미래 연료’로 주목받고 있다. 하지만 수전해 반응 효율이 높은 촉매들이 값비싼 귀금속 기반 소재라는 점은 수전해 설비 제작 단가를 증가시켜 산업적으로 널리 활용하는 데 주요 문제점으로 지적되고 있다.
전이금속 칼코겐 화합물은 귀금속을 대체할 수 있는 수전해 촉매로 많은 연구가 진행되고 있지만, 귀금속 촉매 대비 촉매 성능이 낮다는 한계가 있었다. 특히, 전이금속 칼코겐 화합물 기저면의 낮은 화학 반응성은 전기 촉매가 반응하는 부위를 제한하고 낮은 전기 전도성은 전기 분해 중 전자의 전달 과정을 방해한다. 따라서 전이금속 칼코겐 화합물의 고유 촉매 활성도를 향상시키기 위해서 표면 기저면의 활성화와 전기적 특성을 동시에 개선하는 기술의 개발이 매우 중요하다.
그림2. 바나듐이 도핑된 몰리브덴 이황화물 시스템의 전기 촉매 성능
지금까지 전이금속 칼코겐 화합물의 촉매 활성도 향상을 위해 헤테로 원자 도핑 방법이 활용돼 왔다. 하지만 전이금속 전구체의 낮은 화학적 반응성과 도펀트 원자와 호스트 원자 간의 이질성은 도펀트 원자를 높은 농도로 치환하는 것을 어렵게 만들어 촉매 활성도를 효과적으로 증가시키는 데 한계가 있었다.
연구팀은 전이금속 전구체의 반응성 향상을 위해 알칼리 금속 할로겐화물을 반응 촉진제로 도입했다. 이를 통해 전이금속 칼고겐의 한 종류로 전기 화학 촉매를 포함한 다양한 분야에 응용되고 있는 몰리브덴 이황화물의 박막 내에 바나듐 원자를 고농도로 치환하는데 성공했다. 또한, 도핑 농도가 증가함에 따라 2개 또는 3개의 바나듐 원자가 뭉쳐진 형태로 존재함을 밝혀냈으며, 범밀도함수 이론을 활용해 해당 위치에서 수소 흡착 반응을 위해 필요한 에너지가 크게 감소함을 확인했다.
이는 몰리브덴 이황화물 표면에서 효과적인 촉매 활성을 위한 부위로 작용해 기저면을 활성화시키고 전기 전도도를 효과적으로 향상시켰다. 제작된 고농도의 바나듐이 치환된 몰리브덴 이황화물 박막은 현재까지 보고된 헤테로원자 도핑 기반 이차원 전이금속 칼코겐 화합물 전기 촉매 대비 현저히 향상된 수소 발생 효율(과전압: 100 mV, 타펠 기울기: 36 mV dec−1)을 보여줬다.
그림3. 바나듐 도핑 농도 및 구성에 따른 수소 발생 반응 성능 비교
제 1저자인 손은빈 신소재공학과 석박사통합과정 연구원은 “반응 촉진제의 도입을 통해 치환되는 바나듐 원자의 배열을 제어할 수 있었고, 바나듐 원자 클러스터가 촉매의 효율 향상을 위한 핵심 사이트로 작용하여 높은 효율의 촉매를 개발할 수 있었다”고 설명했다.
박혜성 신소재공학과 교수는 “고농도 헤테로원자 도핑 공정을 활용한 전이금속 칼코겐 화합물 제작을 통해 촉매의 효율과 직결되는 표면 기저면 활성화 및 전기 전도도를 효과적으로 제어할 수 있었다”며 “해당 접근법은 이차원 소재 기반 촉매 개발뿐 아니라 다양한 응용 분야에 활용이 가능하다는 점에 있어 학문적 의의가 크다”고 설명했다.
이번 연구는 저명한 국제학술지 ACS 나노(ACS Nano)에 5월 15일자로 온라인 공개됐다. 연구 수행은 과학기술정보통신부 한국연구재단의 ‘기초연구실지원사업’의 지원으로 이뤄졌다.
